阅读说明：本技术 一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C耐火浇注料及其制备方法和应用 (Al for modified carbon source optimized blast furnace tapping channel2O3-SiC-C refractory castable and preparation method and application thereof ) 是由 童胜利 戚真健 李明晖 蒋亚强 沈望华 宋海平 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-SiC-C耐火浇注料及其制备方法和应用,属于耐火材料技术领域。本发明以55.0～65.0wt％的棕刚玉骨料、17.0～25.0wt％的碳化硅、8.0～15.0wt％的活性α-氧化铝微粉、4.0～6.0wt％的可水合氧化铝、1.5～2.0wt％金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂和1.5～2.0wt％的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂为原料；按上述原料及其百分比重量配料,外加所述原料0.15～0.25wt％的减水剂制备得到改性碳源优化高炉出铁沟用Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>-SiC-C耐火浇注料,极大提高了高炉铁沟安全系数、运行寿命,降低总体成本。(The invention discloses Al for a modified carbon source optimized blast furnace tapping channel 2 O 3 A refractory castable material of-SiC-C, a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of refractory materialsThe Al-corundum aggregate modified carbon source optimized blast furnace tapping channel is prepared by taking 55.0-65.0 wt% of brown corundum aggregate, 17.0-25.0 wt% of silicon carbide, 8.0-15.0 wt% of active α -alumina micro powder, 4.0-6.0 wt% of hydratable alumina, 1.5-2.0 wt% of metal aluminum powder/elemental silicon powder compound antioxidant and 1.5-2.0 wt% of modified carbon source @ nano-silica composite additive as raw materials, mixing the raw materials in percentage by weight, and adding 0.15-0.25 wt% of water reducing agent as the raw material 2 O 3 the-SiC-C refractory castable greatly improves the safety factor of the blast furnace iron runner, prolongs the service life of the blast furnace iron runner and reduces the overall cost.)

一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al2O3-SiC-C耐火浇注料及其 制备方法和应用

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域，更具体地说，涉及一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料及其制备方法和应用。

背景技术

随着炼铁工艺的不断优化更迭，高炉用耐火材料的服役环境也变得更为复杂，尤其是高炉出铁沟用耐火材料，其在长期的铁水冲刷渗透以及一定周期性冷-热循环下，材料内部会产生较大的热应力，严重时甚至出现一定规模的宏观裂纹，给出铁流程带来重大的潜在安全隐患。因此，高炉出铁沟用耐火材料的优异的综合性能是高炉炼铁环节安全、稳定、高效运行的重要保障。

由于施工的方便性，不定型浇注料已成为高炉出铁沟选用的主流耐火材料。Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料由于其低热膨胀系数、高导热、耐磨耐冲刷、抗侵蚀等一系列优异的特性，被广泛用作高炉出铁沟用耐火材料。然而，囿于Al₂O₃-SiC-C 耐火浇注料中主要成分Al₂O₃与SiC较大的热膨胀系数差，制品在冷-热交替循环过程中内部容易产生较大热失配应力，严重制约了其长期服役的结构稳定性；此外，其内部的碳素组分极易被氧化，这会造成Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料抗铁水侵蚀性能剧烈下降。

为了解决上述所提及的关于Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料面临的问题，通常是在选定合适骨料、基质的级配比例基础上，选择合适的外加剂，借助其在高温反应过程中与原体系中的物质形成单一或复合的增强结构，进而提高Al₂O₃-SiC-C 耐火浇注料的综合性能。例如；(1)“纳米Al₂O₃、SiC薄膜包裹碳的 Al₂O₃-MA-SiC-C质耐火浇注料及其制备方法”(CN101767999A)基于溶胶凝胶法，采用液相分散包裹工艺制备了[email protected]₂O₃、SiC以及[email protected]₂O₃、MgO添加剂，通过高温下改性碳源与原基质原位合成反应生成的含碳纳米二次尖晶石与Al₂O₃和SiC为主晶相的纳米结构，提高了出铁沟用耐火材料的综合性能，然而其中碳素组分由于纳米结构产生的自发团聚效应，难以均匀分散在基质中，影响了材料的整体一致性；此外其制备含碳前驱体的工艺过于复杂，溶胶凝胶法的周期也较长，因此较难实现大规模产业化应用。(2)“微晶玻璃复合陶瓷Al₂O₃-SiC-C质浇注料”(CN102603326B)在铁沟用Al₂O₃-SiC-C质浇注料中引入适当且可控可调比例的粉煤灰，镁铝尖晶石，复合形核剂氧化锆和氧化锌，以期使之在高温工况下与原料中铝酸钙水泥中的CaO形成 CaO-MgO-Al₂O₃-SiO₂四元体系，进而调节基质的热膨胀系数，从而缓解热失配导致的热应力损伤，然而过多地加入低熔点组分必然会适得其反地导致材料整体高温力学性能剧烈下降。(3)“一种Al₂O₃-SiC-C质铁沟浇注料及其制备方法” (CN103011868A)以球状沥青为碳源，在铁钴镍单质或合金微粉的催化剂作用下，以期通过高温原位生成的碳晶须对耐火浇注料起到增强增韧的效果，但囿于使用的结合体系为铝酸钙水泥，其高温强度的提高效果有限；此外，其基质部分外加的催化剂与球状沥青是否混合均匀尚难得知。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料。本发明所要解决的另一技术问题在于提供前述改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料的制备方法。本发明最后要解决的另一技术问题在于提供前述改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料的具体应用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料制备方法，以 55.0～65.0wt％的棕刚玉骨料、17.0～25.0wt％的碳化硅、8.0～15.0wt％的活性α-氧化铝微粉、4.0～6.0wt％的可水合氧化铝、1.5～2.0wt％金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂和1.5～2.0wt％的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂为原料；按上述原料及其百分比重量配料，外加所述原料0.15～0.25wt％的减水剂。

作为优选，所述改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂的制备方法如下：

步骤1为水热工艺，将植物碎屑、催化剂以及硅溶胶置于带有搅拌功能的密封水热釜中，于120～180℃保持30～60分钟，反应完成后于110℃干燥12小时制得改性碳源@纳米二氧化硅前驱体；

步骤2为粉磨工艺，由于水热法制得的样品呈假团聚状，为保证添加剂在最终制品中的均匀性，须使用含碳化钨内衬的粉磨机将干燥后假团聚的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂破碎至粉末状。

作为优选，所述植物碎屑为木屑、草纤维、碎秸秆中的一种或多种，所述催化剂包括为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种或多种，所述硅溶胶的固相含量为5.0wt％，植物碎屑、催化剂、硅溶胶与水的质量比为10∶2∶8∶80。

作为优选，所述棕刚玉骨料的颗粒级配为：5～3mm占棕刚玉骨料的40wt％， 3～1mm占棕刚玉骨料的20wt％，1～0.088mm占棕刚玉骨料的40wt％；

作为优选，所述碳化硅的粒度组成为：1～0.088mm占碳化硅的40wt％，小于0.088mm占碳化硅的60wt％。

作为优选，所述α-氧化铝微粉中Al₂O₃含量≥98wt％，其粒度分布曲线为典型的双峰结构，峰值为1.2μm和7.6μm；所述可水合氧化铝中Al₂O₃含量≥85wt％，其粒度分布曲线为单峰结构，峰值为78.5μm；所述金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂中金属铝粉与单质硅粉的质量比为0.1～0.2。

作为优选，所述减水剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、德国巴斯夫进口聚羧酸类减水剂中的一种或多种。

所述制备方法制备的改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料。

一种使用所述的改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料制备的高炉主铁沟内衬，所述的高炉出铁沟内衬包括内衬本体和凹槽，所述的凹槽设置在内衬本体的顶端，所述的内衬本体包括开端的第一部分和末端的第二部分，所述的第一部分的横截面为U形，其顶部的凹槽为倒三角形凹槽，所述的第二部分的横截面为半圆形，其顶部的凹槽为倒梯形凹槽；从第一部分与第二部分相接处，到第二部分末端，倒三角形的凹槽的底部与顶部逐渐变宽，形成横截面积逐渐增大的倒梯形凹槽。

作为优选，所述的内衬本体，从第一部分与第二部分相接处，到第二部分的终点，其横截面的宽度逐渐加宽。

作为优选，所述的内衬本体，由开端的第一部分的起点到靠近末端的第二部分的终点，其横截面的高度逐渐降低。

作为优选，所述的倒三角形凹槽为底部顶角小于45°的等腰锐角，并且位于第一部分的横截面的中轴线上左右对称。

作为优选，所述的倒梯形凹槽为倒等腰梯形，并且位于第二部分的横截面的中轴线上左右对称。

作为优选，所述的内衬本体上的凹槽底部与水平面呈夹角，在内衬本体末端凹槽底部与水平面的高度差与内衬本体的长度比为0.5～10％。

作为优选，所述的第一部分的长度为1～3m。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明以植物碎屑为主要碳源，不仅解决了植物碎屑等农林资源随意放置占用土地资源的问题，而且对其进行了可再生回收利用，变废为宝，环境友好；

(2)以可水合氧化铝作为胶凝体系替代现如今主流的铝酸钙水泥，提高了耐火制品的高温强度；此外，水合氧化铝与水常温反应以及高温产生的微观孔隙结构对，通过微裂纹增韧效应极大缓释了Al₂O₃与SiC热膨胀系数失配导致的热应力；

(3)由于该浇注料中的基质为富氧化铝体系，当加入改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂时，在高温热处理过程中，一方面在催化剂作用下含碳蒸气通过分解-沉淀机制在催化剂表面形核、生长并逐渐发育成蔟状结构，另一方面复合添加剂中的二氧化硅与富铝基质通过反应结合生成莫来石晶须，最终形成了特殊的莫来石晶须包裹的纳米碳蔟状微观结构，这种特殊的微观结构有效包裹住了碳质组分，使制品的抗氧化性、抗铁水侵蚀性能和热震稳定性得到了极大的优化；

(4)使用改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料制备的本发明提供的特定结构的高炉主铁沟内衬，增强了此种高炉主铁沟内衬的结构优势，极大提高了高炉铁沟安全系数、运行寿命，降低总体成本。

附图说明

图1为一种高炉主铁沟内衬俯视结构示意图；

图2为高炉主铁沟内衬的第一部分横截面结构示意图；

图3为高炉主铁沟内衬的第二部分横截面结构示意图；

图4为高炉主铁沟内衬的侧面结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的有关技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：

棕刚玉骨料的颗粒级配为：5～3mm占总原料的20～30wt％，3～1mm占总原料的10～15wt％，1～0.088mm占总原料的15～20wt％；

碳化硅的粒度组成为：1～0.088mm占总原料的7～14wt％，小于0.088mm占总原料5～10wt％。

α-氧化铝微粉中Al₂O₃含量≥98wt％，其粒度分布曲线为典型的双峰结构，峰值为1.2μm和7.6μm。

可水合氧化铝中Al₂O₃含量≥85wt％，其粒度分布曲线为单峰结构，峰值为 78.5μm。

金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂中金属铝粉与单质硅粉的质量比为0.1～0.2。

植物碎屑包括但不限于木屑、草纤维、碎秸秆等，催化剂包括但不限于硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等，硅溶胶的固相含量为5.0wt％，植物碎屑、催化剂、硅溶胶与水的质量比为10∶2∶8∶80。

减水剂包括但不限于三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、德国巴斯夫进口聚羧酸类减水剂。

实施例1：

一种改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂的制备方法如下：

步骤1为水热工艺，将植物碎屑、催化剂以及硅溶胶置于带有搅拌功能的密封水热釜中，硅溶胶的固相含量为5.0wt％，植物碎屑、催化剂、硅溶胶与水的质量比为10∶2∶8∶80。于120～180℃保持30～60分钟，反应完成后于110℃干燥12小时制得改性碳源@纳米二氧化硅前驱体；

步骤2为粉磨工艺，由于水热法制得的样品呈假团聚状，为保证添加剂在最终制品中的均匀性，须使用含碳化钨内衬的粉磨机将干燥后假团聚的改性碳源@ 纳米二氧化硅复合添加剂破碎至粉末状，备用。

实施例2：

以55.0wt％的棕刚玉骨料、20.0wt％的碳化硅、15.0wt％的活性α-氧化铝微粉、6.0wt％的可水合氧化铝、2.0wt％金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂和2.0wt％的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂为原料；按上述原料及其百分比重量配料，外加所述原料0.25wt％的减水剂，先干混60s，再外加上述原料8.0wt％的水，搅拌 4min，浇注成型，室温养护30小时脱模，110℃干燥24小时。经1550℃热处理 2小时后使用扫描电子显微镜可以在基质中观察到特殊的莫来石晶须包裹的纳米碳蔟状微观结构。经检测：使用跳桌法测得其流动值为165mm，干燥后试样的体积密度为2.90g/cm³，常温抗折强度为17MPa，1450℃高温抗折强度为15MPa；经热处理后试样的质量损失率为0.52％，体积密度为2.86g/cm³，抗折强度为 24MPa，五次热震实验(水冷)后的抗折强度保持率高达57％。

实施例3：

以65.0wt％的棕刚玉骨料、17.0wt％的碳化硅、11.0wt％的活性α-氧化铝微粉、4.0wt％的可水合氧化铝、1.5wt％金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂和1.5wt％的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂为原料；按上述原料及其百分比重量配料，外加所述原料0.15wt％的减水剂，先干混30s，再外加上述原料5.0wt％的水，搅拌 6min，浇注成型，室温养护24小时脱模，90℃干燥28小时。经1400℃热处理4 小时后使用扫描电子显微镜可以在基质中观察到特殊的莫来石晶须包裹的纳米碳蔟状微观结构。经检测：使用跳桌法测得其流动值为150mm，干燥后试样的体积密度为2.85g/cm³，常温抗折强度为19MPa，1450℃高温抗折强度为16MPa；经热处理后试样的质量损失率为0.27％，体积密度为2.75g/cm³，抗折强度为 29MPa，五次热震实验(水冷)后的抗折强度保持率高达64％。

实施例4：

以60.0wt％的棕刚玉骨料、25.0wt％的碳化硅、8.0wt％的活性α-氧化铝微粉、4.0wt％的可水合氧化铝、1.5wt％金属铝粉/单质硅粉复配抗氧化剂和1.5wt％的改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂为原料；按上述原料及其百分比重量配料，外加所述原料0.2wt％的减水剂，先干混90s，再外加上述原料6.5wt％的水，搅拌 3min，浇注成型，室温养护26小时脱模，100℃干燥30小时。经1470℃热处理 1小时后使用扫描电子显微镜可以在基质中观察到特殊的莫来石晶须包裹的纳米碳蔟状微观结构。经检测：使用跳桌法测得其流动值为160mm，干燥后试样的体积密度为3.00g/cm³，常温抗折强度为20MPa，1450℃高温抗折强度为17MPa；经热处理后试样的质量损失率为0.42％，体积密度为2.90g/cm³，抗折强度为 26MPa，五次热震实验(水冷)后的抗折强度保持率高达59％。

实施例5：

使用根据实施例2～4制备方法制备得到的改性碳源优化高炉出铁沟用 Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料，制备一种高炉主铁沟内衬：先将耐火浇注料干混30～90s，再外加耐火浇注料5～8wt％的水，搅拌3～6min，浇注成型，室温养护24～30小时脱模，90～110℃干燥24～30小时，继续以700℃以下的高温烘烤直至完全去除水分，完成制备。

如图1-4所示，该高炉主铁沟内衬包括内衬本体1和凹槽2，凹槽2设置在内衬本体1的顶端，内衬本体1包括开端的第一部分3和末端的第二部分4，开端为主铁沟靠近高炉出铁口的一端，末端为靠近主铁沟撇渣槽的一端。第一部分 3横截面为U型，顶部凹槽2设为倒三角形，倒三角形的底部顶角为锐角，并且小于45°，第一部分的长度1～3m；第二部分4的横截面为半圆形，顶部凹槽2 设为倒梯形；从第一部分3与第二部分4相接处，到第二部分4末端，倒三角形凹槽2的底部与顶部逐渐变宽，形成横截面积逐渐增大的倒梯形凹槽2，并且第二部分4的横截面的宽度逐渐变宽，以保证凹槽2两侧内衬厚度。

由于靠近出铁口的主铁沟内衬的第一部分3受到铁水的垂直方向的冲击较大，因此，将此部分内衬的凹槽2设计为倒三角形的凹槽2，并且将底部角度设计小于45°度，降低铁水对内衬内壁的垂直冲击力和减少铁水的向上溅射，稳定铁流，减少涡流，并有意引导铁水侵蚀方向垂直向下，降低侧壁的蚀穿厚度，方便后期使用喷补料进行修补，并使后期喷补的效果达到最佳。

将内衬本体的第一部分3横截面设置为倒U型，使倒U型横截面的高度较第二部分4横截面的高度要高，保证了开端凹槽底部有较低的蚀穿风险，因为第一部分3的损毁决定了出铁沟的使用寿命，而发明有意引导铁水侵蚀方向垂直向下，减小侧壁侵蚀，因此，此处增厚能最大程度延长内衬使用寿命，减小蚀穿概率。

主铁沟内衬的第二部分4，由于铁水的垂直方向的侵蚀减弱，而沿着流动方向的冲刷侵蚀增强，流速越大侵蚀越严重，因此，通过增大凹槽底面宽度从而增加凹槽横截面积能最终使铁水的流速放缓，并且随着凹槽横截面积的增加，需要增加两侧内衬厚度，因此，后半段主铁沟内衬横截面设置逐渐接近半圆形更加合理。

将内衬横截面设置为U型和半圆形，能最大程度减少以往设置为倒梯形，导致梯形底部顶点处材料的浪费的问题，增加凹槽周围内衬厚度的均一性。

由于制备高炉主铁沟内衬的所用的材料为改性碳源优化高炉出铁沟用 Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料，体积密度高，常温/高温力学性能优异，抗氧化，且抗热震性能极为突出，因而增强了此种高炉主铁沟内衬的结构优势，极大提高了高炉铁沟安全系数、运行寿命，降低总体成本。

本申请与现有技术相比具有以下积极效果：

1、本发明以植物碎屑为主要碳源，不仅解决了植物碎屑等农林资源随意放置占用土地资源的问题，而且对其进行了可再生回收利用，变废为宝，环境友好。

2、以可水合氧化铝作为胶凝体系替代现如今主流的铝酸钙水泥，提高了耐火制品的高温强度；此外，水合氧化铝与水常温反应以及高温产生的微观孔隙结构对，通过微裂纹增韧效应极大缓释了Al₂O₃与SiC热膨胀系数失配导致的热应力。

3、由于该浇注料中的基质为富氧化铝体系，当加入改性碳源@纳米二氧化硅复合添加剂时，在高温热处理过程中，一方面在催化剂作用下含碳蒸气通过分解-沉淀机制在催化剂表面形核、生长并逐渐发育成蔟状结构，另一方面复合添加剂中的二氧化硅与富铝基质通过反应结合生成莫来石晶须，最终形成了特殊的莫来石晶须包裹的纳米碳蔟状微观结构，这种特殊的微观结构有效包裹住了碳质组分，使制品的的抗氧化性、抗铁水侵蚀性能和热震稳定性得到了极大的优化。

4、使用改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料制备的本申请所提供的特定结构的高炉主铁沟内衬，增强了此种高炉主铁沟内衬的结构优势，极大提高了高炉铁沟安全系数、运行寿命，降低总体成本。

因此，依照本发明所制备的改性碳源优化高炉出铁沟用Al₂O₃-SiC-C耐火浇注料的体积密度高，常温/高温力学性能优异，抗氧化，且抗热震性能极为突出。