阅读说明：本技术 一种发泡用改性酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用 (Modified phenolic resin for foaming, foaming material, and preparation method and application thereof ) 是由 施晓旦 孙海强 金霞朝 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种发泡用改性酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用。发泡用改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：(1)造纸废弃物和弱氧化剂经混合反应,调节pH至7～12,制得改性造纸废弃物；(2)改性造纸废弃物、苯酚和甲醛经混合反应,制得物料A；(3)在pH为8～12的条件下,将物料A和甲醛经混合反应,降温,调节pH至6.5～7,即可；步骤(1)中,造纸废弃物与弱氧化剂的质量比为1：(0.06～0.1)。本发明发泡用改性酚醛树脂的制备方法提高了甲醛、苯酚和造纸废弃物之间的结合能力,降低了游离醛和游离酚的含量,制备工艺简单,甲醛的用量偏少,成本低,实现资源高度利用；制备的发泡用改性酚醛树脂粘度低。(The invention discloses a modified phenolic resin for foaming, a foaming material, and a preparation method and application thereof. The preparation method of the modified phenolic resin for foaming comprises the following steps: (1) mixing and reacting papermaking waste and a weak oxidant, and adjusting the pH value to 7-12 to obtain modified papermaking waste; (2) mixing and reacting modified papermaking waste, phenol and formaldehyde to obtain a material A; (3) under the condition that the pH value is 8-12, mixing and reacting the material A and formaldehyde, cooling, and adjusting the pH value to 6.5-7; in the step (1), the mass ratio of the papermaking waste to the weak oxidant is 1: (0.06-0.1). The preparation method of the modified phenolic resin for foaming improves the binding capacity among formaldehyde, phenol and papermaking waste, reduces the content of free aldehyde and free phenol, has simple preparation process, less formaldehyde consumption and low cost, and realizes high utilization of resources; the prepared modified phenolic resin for foaming has low viscosity.)

一种发泡用改性酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种发泡用改性酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用。

背景技术

酚醛泡沫塑料以其耐燃性好、发烟量低、高温性好、性能稳定、绝热隔热、隔音、易成型加工及较好的耐久性而名列所有泡沫塑料的前列，被称为“第三代新兴保温材料”或“保温之王”。低毒、阻燃性酚醛树脂泡沫的优异性能，使之引起技术开发的高速发展。随着人类环境意识和资源危机的日益增强，如何有效地综合利用生物质资源代替石化原料，已经成为越来越热的话题和研究方向。

国内外对木质素在酚醛树脂中的应用做了大量研究，并取得了一些进展：日本的Lee将木材用硫酸做催化剂，苯酚作液化剂制备酚醛树脂；国内的张文博将杨树皮用硫酸作催化剂、苯酚作液化剂制备酚醛树脂；黄元波以苯酚为液化剂，以浓硫酸为催化剂，液化核桃壳粉；张金萍等以苯酚为液化剂，浓硫酸作催化剂，对竹粉进行液化，竹粉替代40％苯酚制备甲阶酚醛树脂，结果发现上述方法制得的酚醛树脂的黏度均很大，其黏度范围在20000～80000mPa·s之间，无法发泡。

同时，传统酚醛泡沫中也存在很大问题，由于现有的酚醛泡沫中孔径较大，酚醛泡沫塑料具有脆性大，强度和韧性较差，高开孔率的缺点，在使用过程中易脱落，钻孔裁切时容易掉渣。另外，用于发泡的酚醛树脂中游离单体含量偏大，致使酚醛泡沫体气味大，在加工和应用过程中都会对环境和人体造成一定影响。此外，酚醛泡沫开孔率偏高，易吸水。这些缺点都限制了酚醛泡沫的应用。

提高酚醛泡沫韧性的方法一般是在酚醛树脂发泡过程中加入增韧组份，各种增韧组份的加入虽然对泡沫的韧性有一定提高，但是却降低了酚醛泡沫的阻燃性等性能。大量增韧组份的加入还会影响泡沫微观结构，使泡沫开孔率和孔径增大，导热系数增大，从而影响到泡沫的隔热性能。

因此，本领域亟需研发一种粘度低、不易掉渣，力学性能良好的发泡酚醛树脂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中酚醛树脂存在粘度高、容易掉渣，强度低和脆性大等缺陷而提供一种发泡用改性酚醛树脂、发泡材料及其制备方法和应用。本发明中发泡用改性酚醛树脂的制备方法有效地提高了甲醛、苯酚和造纸废弃物之间的结合能力，大大降低了游离醛和游离酚的含量，制备工艺相对简单，易操作，甲醛的用量相对偏少；制备的发泡用改性酚醛树脂粘度低，掉渣率低，力学强度高。采用造纸废弃物替代苯酚，既可有效降低生产原料成本，也可消耗造纸废弃物，缓解废物处理压力。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

本发明提供一种发泡用改性酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)造纸废弃物和弱氧化剂经混合反应，调节pH至7～12，制得改性造纸废弃物；

(2)所述改性造纸废弃物、苯酚和甲醛经混合反应，制得物料A；

(3)在pH为8～12的条件下，将所述物料A和甲醛经混合反应，降温，调节pH至6.5～7，即可；

步骤(1)中，所述造纸废弃物与所述弱氧化剂的质量比为1：(0.06～0.1)。

步骤(1)中，所述的弱氧化剂为本领域技术人员常规认为地以Fe³⁺离子的氧化能力为上限，标准电极电势数值小于0.77V的氧化剂。本发明中，所述弱氧化剂可为过硫酸铵、次氯酸钠、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮和过氧化叔丁醇中的一种或多种，较佳地为过硫酸铵或次氯酸钠。

步骤(1)中，所述造纸废弃物为造纸过程中常规产生的造纸废弃物，例如黑液、水解木素、磺酸盐木素和酶解木素中的一种或多种。

所述黑液可为造纸领域制浆过程中常规产生的废液，例如，中国专利申请201610572635.8中黑液的制备方法制得的黑液。

所述水解木素的制备方法可为本领域常规，例如《森林产品化学》第十七卷第二章2.2中水解木素的制备方法。

所述磺酸盐木素可为本领域技术人员常规认为地木质素经磺化后制得的产物，例如，中国专利申请201910834026.9中烧碱法制浆废液制备木质素磺酸盐减水剂的方法制得的磺酸盐木素。

所述酶解木素的制备方法可为本领域常规，例如“万金泉，王宗和，酶解木素制备过程中的影响因素，造纸科学与技术，1993(4):29-31”中酶解木素的制备方法。

步骤(1)中，所述改性造纸废弃物的固含量可为本领域该类物质常规的固含量，较佳地为10％～80％。本发明中，所述改性造纸废弃物的固含量一般指所述改性造纸废弃物除溶剂后的干物料占所述改性造纸废弃物的质量百分比。本领域技术人员一般在混合反应过程中通过添加水来调节改性造纸废弃物的固含量。

步骤(1)中，所述造纸废弃物与所述弱氧化剂的质量比较佳地为1：(0.08～0.1)。

步骤(1)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为65～95℃，更佳地为65～75℃。

步骤(1)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为20～60min，更佳地为20～30min。

步骤(1)中，所述调节pH的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，一般可为采用碱性pH调节剂调节pH至7～12，较佳地为采用碱性pH调节剂调节pH至8.5。

其中，所述碱性pH调节剂可为本领域常规使用的碱性pH调节剂，较佳地为氢氧化钾水溶液，更佳地为质量百分数为32％的氢氧化钾水溶液。本发明中，所述质量百分数为氢氧化钾的质量占所述氢氧化钾水溶液的质量的百分数。

一较佳实施方案中，步骤(1)采用程序升温和分步反应的方式进行，具体包括下述步骤：步骤a，造纸废弃物与一部分弱氧化剂经混合反应，制得物料B；步骤b，所述物料B与剩余弱氧化剂经混合反应，调节pH至7～12，制得改性造纸废弃物；

其中，步骤a中所述弱氧化剂和步骤b中所述弱氧化剂的加入方式为滴加；步骤a中，所述混合反应为在15～20min内，程序升温至65～70℃；步骤b中，所述混合反应为在15～20min内，在步骤a的反应温度基础上，继续程序升温至70～75℃，再保温20～30min；步骤a中，所述一部分弱氧化剂的质量占所述弱氧化剂的总质量的百分数为30％～60％；步骤b中，所述剩余弱氧化剂占所述弱氧化剂的总质量的百分数为40％～70％。

步骤(2)中，所述苯酚与步骤(1)中所述造纸废弃物的质量比可为1：(0.2～0.4)，较佳地为1：0.3。

步骤(2)中，所述苯酚和所述甲醛的质量比可为1：(0.7～1.5)，较佳地为1：(0.72～1.5)，更佳地为1：(1.08～1.5)。

步骤(2)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为10～60min，更佳地为30min。

步骤(2)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为65～95℃，更佳地为75～95℃。

步骤(2)中，所述苯酚和步骤(3)中所述甲醛的质量比可为1：(0.48～1)，较佳地为1：(0.72～1)。

步骤(3)中，所述混合反应的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为30～90min，更佳地为70～90min。

步骤(3)中，所述混合反应的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为65～95℃，更佳地为75～95℃。

步骤(3)中，所述混合反应时，所述pH较佳地为8.5～9.5，例如9。

步骤(3)中，所述混合反应时pH为8～12的调节方法可通过本领域常规使用的添加碱性pH调节剂的方式调节。

其中，所述碱性pH调节剂可为本领域常规使用的碱性pH调节剂，较佳地为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氧化镁和氧化锌中的一种或多种，更佳地为氢氧化钾水溶液，例如，质量百分数为32％的氢氧化钾水溶液。本发明中，所述质量百分数为氢氧化钾的质量占所述氢氧化钾水溶液的质量的百分数。

步骤(3)中，所述降温的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为降温至50℃～70℃，更佳地为降温至60～70℃。

步骤(3)中，所述调节pH至6.5～7的条件和方法可为本领域该类操作常规的条件和方法，较佳地为采用酸性pH调节剂调节体系的pH至6.5～7。

其中，所述酸性pH调节剂可为本领域常规使用的酸性pH调节剂，较佳地为盐酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，更佳地为质量百分数为30％的甲酸水溶液。

本发明还提供一种发泡用改性酚醛树脂，其由如上所述发泡用改性酚醛树脂的制备方法制得。

所述发泡用改性酚醛树脂的固含量可为本领域常规，较佳地为70～90％，更佳地为71.3％～71.8％，例如71.5％。

所述发泡用改性酚醛树脂在25℃条件下的粘度可为5000～12000mPa·S，较佳地为7350～9140mPa·S，例如8000mPa·S。

所述发泡用改性酚醛树脂中游离酚和游离醛的含量可为小于1％。

本发明还提供一种由如上所述发泡用改性酚醛树脂在制备发泡材料中作为原料的应用。

本发明还提供一种发泡材料，其由如上所述发泡用改性酚醛树脂、固化剂、表面活性剂和发泡剂经混合，固化制得。

其中，所述固化剂可为本领域常规使用的固化剂，较佳地为草酸。

所述表面活性剂可为本领域常规使用的表面活性剂，较佳地为吐温-80。

所述发泡剂可为本领域常规使用的发泡剂，较佳地为正戊烷。

所述固化剂与所述发泡用改性酚醛树脂的质量比可为本领域常规，较佳地为(4～7)：100，更佳地为5：100。

所述表面活性剂与所述发泡用改性酚醛树脂的质量比可为本领域常规，较佳地为(4～9)：100，更佳地为6：100。

所述发泡剂与所述发泡用改性酚醛树脂的质量比可为本领域常规，较佳地为(4～9)：100，更佳地为6：100。

所述固化的温度可为本领域该类操作常规的温度，较佳地为60℃～75℃。

所述固化的时间可为本领域该类操作常规的时间，较佳地为10～15min。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明中以造纸废弃物为原料替代部分苯酚制备发泡用改性酚醛树脂，可有效地降低生产成本；并且在消耗造纸废弃物的同时，也缓解了造纸领域废物处理的压力；本发明的发泡用改性酚醛树脂的制备方法有效地提高了甲醛、苯酚和造纸废弃物之间的结合能力，大大降低了游离醛和游离酚的含量，制备工艺相对简单，易操作，甲醛的用量相对偏少；制备的发泡用改性酚醛树脂粘度低，掉渣率低，力学强度高。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

本实施例中，造纸废弃物为黑液，其制备方法为芦苇风干后送到切草机切削成15～30cm长的料片，料片水分10％～15％，经除尘器除尘后，用刮板运输机运送入螺旋预浸机浸泡，然后通过人工用装锅器装入40m³蒸球。经干法备料工序的芦苇和蒸煮液混合后经螺旋预浸机、装锅器后如蒸球进行蒸煮。将芦苇推至单螺旋挤浆机，挤浆机将黑液挤出，制得黑液。

一、发泡用改性酚醛树脂的制备

1、在釜底加入30g造纸废弃物，30g水和2.7g过硫酸铵，在温度为95℃的条件下反应30min，使用氢氧化钾水溶液调节体系pH至8.5，制得改性造纸废弃物；

2、在65℃的条件下，将所述改性造纸废弃物、100g苯酚和72g甲醛混合，反应30min后，制得物料A；

3、将所述物料A和48g甲醛混合，采用氢氧化钾水溶液调节体系的pH值至9，在65℃的条件下反应70min，检验体系黏度至合格标准，即粘度为2000mPa·S后，降温至50℃；加入质量百分数为30％的甲酸水溶液调节体系pH值至6.5～7，出料，制得发泡用改性酚醛树脂。发泡用改性酚醛树脂的固含量为71.5％，25℃条件下的粘度为8000mPa·S，游离酚和游离醛均小于1％。

二、发泡材料的制备

将100份上述步骤制得的发泡用改性酚醛树脂、5份固化剂草酸、6份表面活性剂吐温-80和6份发泡剂正戊烷共混，放入温度为60～75℃的烘箱中固化10～15min，制得发泡材料。

实施例2

本实施例中造纸废弃物为磺酸盐木素，其制备方法为中国专利申请201910834026.9中实施例1烧碱法制浆废液制备木质素磺酸盐减水剂的方法。

一、发泡用改性酚醛树脂的制备

1、在釜底加入20g造纸废弃物，20g水和2g次氯酸钠，在温度为75℃的条件下反应30min，使用氢氧化钾水溶液调节体系pH至8.5，制得改性造纸废弃物；

2、在75℃的条件下，将所述改性造纸废弃物、100g苯酚和108g甲醛混合，反应10min后，制得物料A；

3、将所述物料A和72g甲醛混合，采用氢氧化钾水溶液调节体系的pH值至9，在75℃的条件下反应70min，检验体系黏度至合格标准，即粘度为1600mPa·S后，降温至70℃；加入质量百分数为30％的甲酸水溶液调节体系pH值至6.5～7，出料，制得发泡用改性酚醛树脂。发泡用改性酚醛树脂的固含量为71.8％，25℃条件下的粘度为7350mPa·S，游离酚和游离醛均小于1％。

二、发泡材料的制备

将100份上述步骤制得的发泡用改性酚醛树脂、5份固化剂草酸、6份表面活性剂吐温-80和6份发泡剂正戊烷共混，放入温度为60～75℃的烘箱中固化10～15min，制得发泡材料。

实施例3

本实施例中造纸废弃物为水解木素，其制备方法为《森林产品化学》第十七卷第二章2.2中水解木素的制备方法。

一、发泡用改性酚醛树脂的制备

1、在釜底加入40g造纸废弃物，40g水和3.2g过氧化苯甲酰，在温度为65℃的条件下反应30min，使用氢氧化钾水溶液调节体系pH至8.5，制得改性造纸废弃物；

2、在95℃的条件下，将所述改性造纸废弃物、100g苯酚和150g甲醛混合，反应60min后，制得物料A；

3、将所述物料A和100g甲醛混合，采用氢氧化钾水溶液调节体系的pH值至9，在95℃的条件下反应70min，检验体系黏度至合格标准，即粘度为2300mPa·S后，降温至60℃；加入质量百分数为30％的甲酸水溶液调节体系pH值至6.5～7，出料，制得发泡用改性酚醛树脂。发泡用改性酚醛树脂的固含量为71.3％，25℃条件下的粘度为9140mPa·S，游离酚和游离醛均小于1％。

二、发泡材料的制备

将100份上述步骤制得的发泡用改性酚醛树脂、5份固化剂草酸、6份表面活性剂吐温-80和6份发泡剂正戊烷共混，放入温度为60～75℃的烘箱中固化10～15min，制得发泡材料。

实施例4

与实施例3相比，区别仅在于步骤1为步骤(1)采用程序升温和分步反应的方式进行，具体包括下述步骤：步骤a中，造纸废弃物与一部分弱氧化剂经混合反应，制得物料B；混合反应为在17min内，程序升温至67℃；步骤b中，物料B与剩余弱氧化剂经混合反应，调节pH至8，制得改性造纸废弃物，混合反应为在20min内，在步骤a的反应温度基础上，继续程序升温至70℃，再保温25min；

步骤a中弱氧化剂和步骤b中弱氧化剂的加入方式为滴加；步骤a中，一部分弱氧化剂的质量占弱氧化剂的总质量的百分数为40％；步骤b中，剩余弱氧化剂占弱氧化剂的总质量的百分数为60％。

对比例1

济宁凯华树脂有限公司提供的型号为2127的发泡用改性酚醛树脂。

对比例2

一、木质素改性甲基酚醛树脂的制备

66.7g玉米芯碱木质素(40％替代苯酚)溶解在30g水中，加氢氧化钾水溶液调pH至11，硝基苯氧化，120℃下反应一段时间。调整温度值80～85℃，加入60％苯酚和50％甲醛(酚醛比1：1.7)，pH至8.5，反应0.5h后加入剩余的苯酚和甲醛，pH调节至8.5，再反应20min，升温至90℃，继续反应至粘度为500mPa·S，降温至80℃用甲酸中和pH至6～7，减压脱水至固含量为80％，得到木质素改性甲基酚醛树脂。

二、发泡材料的制备

将100份上述步骤制得的木质素改性甲基酚醛树脂、5份固化剂草酸、6份表面活性剂吐温-80和6份发泡剂正戊烷共混，放入温度为60～75℃的烘箱中固化10～15min，制得发泡材料。

对比例3

与实施例1相比，区别仅在于将弱氧化剂替换为强氧化剂过氧化氢。发明人在研发过程中发现，采用强氧化剂过氧化氢改性造纸废弃物时，在加料过程中造纸废弃物局部与过氧化氢接触，导致造纸废弃物过分降解，最终导致制得的发泡材料的压缩强度和弯曲强度降低。

对比例4

与实施例3相比，区别仅在于弱氧化剂的质量为5g，其他条件参数同实施例3。结果表明，氧化过度，造纸废弃物过度分解。

对比例5

与实施例3相比，区别仅在于弱氧化剂的质量为2g，其他条件参数同实施例3。结果表明，氧化不彻底，制备发泡材料过程中，造纸废弃物分子舒展不及时，容易在泡沫中形成空洞，影响发泡材料的力学性能。

效果实施例

将上述实施例1～3和对比例1～5制得的发泡用改性酚醛树脂进行性能测试，结果见表1。

压缩强度和弯曲断裂力按照GB/T20974-2014进行检测；粘度和游离醛游离酚按照GB/T14074-2006检测；掉渣率检测方法：将360目砂纸固定，取大小为2.5cm×2.5cm×2.5cm泡沫。在泡沫上加一个100g的砝码，用人力水平拉动泡沫30次，计算泡沫前后质量变化的百分率，此即泡沫掉渣率，测试5个试样取平均值。

表1

结果显示实施例1～4制得的发泡用改性酚醛树脂数据满足绝热用硬质酚醛泡沫制品二类要求。

以上仅为本发明的优选实施例，本行业的技术人员应该了解，本发明不受这些实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。