阅读说明：本技术 一种d-a型氯化共轭聚合物及其制备方法和应用 (D-A type chlorinated conjugated polymer and preparation method and application thereof ) 是由 周逸辉 秦元成 倪彩玲 熊云奇 熊丽雯 张俊辉 肖文君 严浩东 艾禹川 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种D-A型氯化共轭聚合物及其制备方法和应用,所述氯化共轭聚合物分子由不同重复单元所包含的噻吩单元数、给电子单体、吸电子单体和催化剂在有机溶剂体系中,惰性气体保护下,先进行避光反应,最后采用柱层析提纯,制备得到目标产物。本发明有较好的传输电子能力并且在可见光范围内具有较好的吸收,应用到有机太阳电池中的给体材料中,具有良好的光伏性能。(The invention provides a D-A type chlorinated conjugated polymer, a preparation method and application thereof, wherein the chlorinated conjugated polymer molecule is prepared by carrying out light-resistant reaction on thiophene unit number, electron-donating monomers, electron-withdrawing monomers and catalysts contained in different repeating units in an organic solvent system under the protection of inert gas, and finally purifying by adopting column chromatography to obtain a target product. The invention has better electron transmission capability and better absorption in the visible light range, is applied to donor materials in organic solar cells, and has good photovoltaic performance.)

一种D-A型氯化共轭聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种D-A型氯化共轭聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

迄今为止，能源就一直是人类发展进步中不可缺少的动力，对能源的开发与利用也是长久不变的话题，随着经济的发展、社会的进步，人们对物质生活提高的追求，需要消耗的能源也越来越多，并且大量石化能源的应用对人们生存环境造成了不可逆转的伤害，因此寻求清洁能源(如太阳能，风能等)迫在眉睫。现今太阳能电池器件活性材料，占据市场主要地位以晶体硅和无机半导体材料为主。但其居高不下的成本和对环境污染严重等不利因素限制了其普及。近年来，人们发现有机共轭聚合物具有良好的光学、电化学和电学特性，并且聚合物可以使用如旋涂、喷墨打印、丝网印刷等溶液加工工艺，具有成本低、工艺简单、器件可烧曲等优良特性。有望在未来取代无机太阳能电池，得到大规模的普及，大大缓解能源的短缺。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种D-A型氯化共轭聚合物，所述氯化聚合物的结构式为式I：

本发明第二方面提供了一种D-A共轭氯化聚合物的制备方法，所述氯化聚合物由式II所示结构分别与给电子单体、催化剂在有机溶剂体系中，惰性气体保护下，先进行避光反应，最后采用柱层析提纯，制备得到目标产物式I，所述式II的结构式为：

其中，所述反应的温度为95～135℃，时间为12～60h。

其中，所述式II所示结构的化合物通过以下方法制备得到：

S1、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：将苯并[c][1,2,5]噻二唑(3.12g，22.8mmol)加入到干燥的三口圆底烧瓶中，然后加入氢溴酸(HBr)(60mL)来溶解，等到物质全部溶解后缓慢滴加浓度为46％的液溴(Br₂)(2.94mL，57mmol)，加入Br₂后，将反应体系加热至127℃并回流12小时，反应结束后冷却至室温，然后加入亚硫酸氢钠(NaHCO₃)水溶液除去过量的溴，并用三氯甲烷(CHCl₃)萃取，收集有机层，减压蒸馏有机层，得到粗产物，再通过硅胶柱层析对粗产物进行纯化，流动相为二氯甲烷，得到2.45g目标产物；

S2、4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑(582mg，2mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(2.26g，5mmol)，并用干燥以及除氧后的甲苯(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将三(2-甲基苯基)膦、氧化铜、三(二亚苄基丙酮)二钯加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至115℃回流48小时；冷却后，加入适量二氯甲烷洗涤后，抽滤，将滤液取出，然后进行减压蒸馏，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(6：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.447g黄色固体；

S3、化合物II的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(462mg，0.995mmol)、三氯甲烷(20mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(328mg，1.58mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS，产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为15：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.365g黄色固体。

其中，所述给电子单体为(4,8-双(4-氯-5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)。

其中，所述的催化剂为三(2-甲基苯基)膦、氧化铜、三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂。其中，所述的有机溶剂为甲苯。

其中，所述式II所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:1～1.5。

优选地，所述式II所示结构的化合物与所述给电子单体的摩尔比为1:1～1.2。

本发明第三方面提供了一种D-A型氯化共轭聚合物的应用，根据本发明第二方面提供的方法制备得到的D-A型氯化共轭聚合物可应用于有机太阳能电池器件，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃层、氧化铟锡导电层、氧化锌电子传输层、D-A型氯化共轭聚合物与PC₇₁BM混合的活性层、三氧化钼空穴传输层和银电极层。

本发明的有益效果：

本发明提供的D-A型氯化共轭聚合物，可以溶解于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、氯苯、二氯苯等常见有机溶剂中，可采用溶液加工方式加工(如旋涂)；在可见光范围内具有较好的吸收、合适的能级，适合做有机太阳电池中的给体材料。太阳能电池材料的吸收光谱与太阳光谱匹配程度、载流子迁移率和合适的能级水平对于获得高的器件效率至关重要，本发明采用的苯并噻二唑作为受体，与氯化给电子基团形成给体-受体(D-A)共轭结构，能有效地调控能级，从而获得较低的能带隙、拓宽和增强材料的光谱吸收而被应用于构建高效率的有机太阳能电池材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1提供的D-A型氯化共轭聚合物在CHCl₃中的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例1提供的D-A型氯化共轭聚合物在薄膜中的紫外-可见吸收光谱图；

图3为本发明实施例1提供的D-A型氯化共轭聚合物太阳能电池器件的J-V曲线图；

图4为本发明实施例1提供的D-A型氯化共轭聚合物太阳能电池器件结构示意图。

具体实施方式

以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

本发明提供了一种D-A型氯化共轭聚合物，所述聚合物的结构式为式I，如下所示：

本实施例提供的D-A型氯化共轭聚合物式I通过以下方法制备得到：

将1mmol式II所示结构的化合物和1mmol(4,8-双(4-氯-5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)置于甲苯溶剂中，采用三(二亚苄基丙酮)二钯作为催化剂，在惰性气体保护下，控制温度为115℃，避光反应48h，柱层析提纯得到目标产物式I；¹H NMR(CDCl₃,500MHz,δ/ppm):8.31(s,1H),7.59(s,2H),741(s,2H),7.24(s,2H),7.09(s,1H),4.31(t,4H),2.89(t,2H),2.39(t,2H),1.72(m,10H),1.48(m,10H),1.27(m,110H).¹³C NMR(CDCl₃,125MHz,δ/ppm):159.1,155.2,147.2,143.9,131.1,128.7,128.3,117.1,86.2,68.4,42.5,38.3,36.5,35.1,34.3,32.8,30.3,28.5,27.4,25.6,24.1,15.3。

所述式I的合成路线如下：

本发明将所合成的氯代聚合物应用于有机太阳能电池器件，如图4所示，所述太阳能电池器件由下至上依次包括玻璃(Glass)层、氧化铟锡(ITO)导电层、氧化锌(ZnO)电子传输层、D-A共轭聚合物与C₇₁混合(D-A共轭聚合物/PC₇₁BM)的活性层、三氧化钼(MoO₃)空穴传输层和银(Ag)电极层，所述的D-A共轭聚合物的结构式为式I所示的化合物，通过实施例1提供的方法制备得到。

所述太阳能电池器件的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的太阳能电池制备的技术方案即可，在本发明实施例中，所述太阳能电池器件的制备方法优选包括以下步骤：

S1：先将表面溅射有ITO的玻璃依次进行清洗和紫外臭氧处理，得到清洁的ITO玻璃层；

S2：再在步骤S1处理过的ITO玻璃层上先依次旋涂ZnO和D-A共轭聚合物/PC₇₁BM、再依次蒸镀MoO₃和Ag电极，在所述ITO玻璃层上依次形成ZnO电子传输层、D-A共轭聚合物/PC₇₁BM活性层，MoO₃空穴传输层和Ag电极层，制备得到太阳能电池器件。

实施例1所述的式II所示结构的化合物通过以下方法制备得到：

S1、4,7-二溴苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成：将苯并[c][1,2,5]噻二唑(3.12g，22.8mmol)加入到干燥的三口圆底烧瓶中，然后加入氢溴酸(HBr)(60mL)来溶解，等到物质全部溶解后缓慢滴加浓度为46％的液溴(Br₂)(2.94mL，57mmol)，加入Br₂后，将反应体系加热至127℃并回流12小时，反应结束后冷却至室温，然后加入亚硫酸氢钠(NaHCO₃)水溶液除去过量的溴，并用三氯甲烷(CHCl₃)萃取，收集有机层，减压蒸馏有机层，得到粗产物，再通过硅胶柱层析对粗产物进行纯化，流动相为二氯甲烷，得到2.45g目标产物；

S2、4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑：向25mL干燥的两口瓶中加入4,7-二溴苯并[C][1,2,5]噻二唑(582mg，2mmol)，三丁基(4-己基-2-噻吩基)锡烷(2.26g，5mmol)，并用干燥以及除氧后的甲苯(15mL)溶解，体系用氮气置换空气三次，然后将三(2-甲基苯基)膦、氧化铜、三(二亚苄基丙酮)二钯加进体系中，再次用氮气置换空气三次，加热至115℃回流48小时；冷却后，加入适量二氯甲烷洗涤后，抽滤，将滤液取出，然后进行减压蒸馏，将物质装载到硅胶上，使用己烷/氯仿(6：1)作为流动相硅胶柱层析进行纯化，得到0.447g黄色固体；

S3、化合物II的合成：向锡纸包裹住的50mL单口瓶中加入4,7-双(4-己基噻吩-2-基)苯并[c][1,2,5]噻二唑(462mg，0.995mmol)、三氯甲烷(20mL)；在0℃条件下，将N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)(328mg，1.58mmol)分多次加入，每次加入前进行点板，直到硅胶板上出现二取代产物时，停止加入NBS，产物进行减压蒸馏除去溶剂得粗产品。用柱层层析色谱法(石油醚与二氯甲烷之间比值为15：1)进行提纯，所得的纯产物进行干燥，得到0.365g黄色固体。

所述化合物式II的合成路线如下：

以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。