阅读说明：本技术 以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件及其制备方法 (Transient electronic device with silk fibroin film as flexible substrate and preparation method thereof ) 是由 白硕 王安河 陈炀 麻宇琦 韩青权 于 2020-04-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件及其制备方法,该瞬态电子器件包括柔性基底和导电电路：柔性基底包括水溶性的再生丝素蛋白膜,导电电路包括银纳米线,且银纳米线通过将再生丝素蛋白溶液浇铸于银纳米线图案以转印于所述柔性基底。该瞬态电子器件具有高透光率、优异的力学性能和优异的绝缘性能,在任务完成后一分钟内即可溶解在水中。本发明还提供了相应的制备方法,采用两次溶液浇铸法,步骤简单易行,成本低廉,应用前景好,有望促进瞬态电子学在信息安全和可穿戴设备领域的发展和应用。(The invention relates to a transient electronic device taking a silk fibroin film as a flexible substrate and a preparation method thereof, wherein the transient electronic device comprises the flexible substrate and a conductive circuit: the flexible substrate comprises a water-soluble regenerated silk fibroin film, the conductive circuit comprises silver nanowires, and the silver nanowires are transferred to the flexible substrate by casting a regenerated silk fibroin solution on the silver nanowire pattern. The transient electronic device has high light transmittance, excellent mechanical property and excellent insulating property, and can be dissolved in water within one minute after a task is completed. The invention also provides a corresponding preparation method, adopts a two-time solution casting method, has simple and easy steps, low cost and good application prospect, and is expected to promote the development and application of transient electronics in the fields of information safety and wearable equipment.)

以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及瞬态电子器件技术领域，具体涉及一种以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件及其制备方法。

背景技术

瞬态器件是指制备后可以在设定的时间内稳定工作，在特定条件触发后，器件部分或完全消失，进而实现不可逆的结构及功能损毁。凭借其自行销毁并消失的特性，瞬态器件在免取出的可植入器件、可降解的环保器件以及防止敏感信息泄露的信息安全领域具有重要的应用价值。

柔性瞬态电子器件与传统电子器件相比，能够适应不均匀的工作表面，具有瞬态降解特性，有利于减少电子废弃物的污染。此外，作为植入式医疗器械使用时，可以与人体软组织接触而不受应力损伤和二次手术的风险，使得柔性瞬态器件成为医疗卫生、光电能量转化和信息安全等领域的研究热点。

目前为止，柔性电子器件是通过转移印刷、3D打印、物理和化学沉积无机导体或半导体材料来制备的，它们可以在柔性基底上形成有序的图案或阵列。在生物医学领域，目前已经开发了聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸-乙醇酸共聚物、多糖和蛋白质等具有良好生物相容性的可降解材料，作为构建柔性瞬态器件的基底。但其降解速度很慢，部分材料的降解条件过于苛刻，无法满足实际应用。另外，由上述材料制备的薄膜的透光率和力学性能很难同时满足柔性瞬态器件的结构和性能要求。

丝素蛋白是一种天然纤维蛋白，具有良好的生物相容性和生物降解性，在生物医药领域得到了广泛的应用，例如可用于外科缝线、骨钉和凝胶材料。与其他生物降解材料相比，丝素蛋白薄膜具有优异的机械性能、光学性能和电绝缘性能，有着广阔的柔性电子器件应用前景。为了使绝缘丝素膜具有导电性能，采用碳基材料和金属纳米粒子为导体，通过刻蚀和沉积的方法在丝素膜上形成图案化路径，或者通过PDMS图章技术将整个电极阵列集成在丝素膜基板上。此外，随着3D打印技术的发展，人们将液态金属、碳纳米材料和金属纳米颗粒作为可打印导电油墨，直接在丝素蛋白基板上书写导电图案。各种加工技术的研究成果对促进柔性瞬态电子学的发展起到了重要作用。然而，以丝素膜为基底制备柔性瞬态电子仍然存在一些挑战，即如何使丝素膜基电子器件在正常环境下保持稳定，但能在温度、光、酶和溶剂等给定的触发条件下自动分解，这对于减少电子废弃物，促进信息安全和可穿戴设备的发展具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件及其制备方法，该瞬态电子器件具有高透光率、优异的力学性能和优异的绝缘性能，在任务完成后一分钟内即可溶解在水中。

为此，本发明的第一方面提供了一种以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件，包括柔性基底和导电电路；

所述柔性基底包括水溶性的再生丝素蛋白膜；

所述导电电路包括银纳米线，所述银纳米线通过将再生丝素蛋白溶液浇铸于银纳米线图案以转印于所述柔性基底。

进一步，所述再生丝素蛋白膜的厚度为50-260μm，优选为90-260μm，更优选为90-210μm，例如90μm、100μm、130μm、160μm、180μm、210μm。

进一步，所述再生丝素蛋白选自再生桑蚕丝丝素蛋白、再生野蚕丝丝素蛋白、再生柳蚕丝丝素蛋白、再生柞蚕丝素蛋白、再生蓖麻蚕丝丝素蛋白、再生天蚕丝丝素蛋白中的一种或两种以上的组合。

本发明的第二方面，提供了一种以丝素蛋白膜为柔性基底的瞬态电子器件的制备方法，包括以下步骤：

S1、将银纳米线分散液浇铸于图案化模板，待溶剂完全蒸发后，在所述图案化模板的凹陷部分形成银纳米线图案；

S2、将再生丝素蛋白溶液浇铸于具有银纳米线图案的图案化模板，经干燥成为再生丝素蛋白膜，即制得所述柔性瞬态电子器件。

进一步，步骤S1中，所述银纳米线分散液中，银纳米线的质量分数为5-10％，优选为5％。

进一步，步骤S2中，所述再生丝素蛋白溶液的浓度为2-8％(w/v)，优选为4-6％。

进一步，步骤S2中，所述再生丝素蛋白膜的厚度为50-260μm，优选为90-260μm，更优选为90-210μm，例如90μm、100μm、130μm、160μm、180μm、210μm。

进一步，所述再生丝素蛋白选自再生的桑蚕丝丝素蛋白、野蚕丝丝素蛋白、柳蚕丝丝素蛋白、柞蚕丝素蛋白、蓖麻蚕丝丝素蛋白、天蚕丝丝素蛋白中的一种或两种以上的组合。

进一步，步骤S1中，所述银纳米线分散液的制备方法包括：以乙二醇(EG)为溶剂，分别配制聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液、金属氯化物溶液；将硝酸银溶于PVP溶液后，与金属氯化物溶液混合并搅拌均匀，120～150℃反应4～6h，经洗涤浓缩后得到银纳米线；将所述银纳米线分散于乙醇中，即制得所述银纳米线分散液。

进一步，所述金属氯化物为氯化钠、氯化钾、氯化铜或氯化铁。

进一步，在洗涤浓缩之后，还包括以下步骤：用丙酮和乙醇去除残余物。

进一步，步骤S2中，所述再生丝素蛋白溶液的制备方法包括：以碱溶液对蚕丝进行预处理，获取脱胶丝纤维；将脱胶丝纤维溶解于无机盐/醇/水三元溶剂体系中进行透析；即制得所述再生丝素蛋白溶液。

进一步，在透析之后，还包括以下步骤：对透析得到的溶液进行离心，以去除杂质。

进一步，所述无机盐/醇/水三元溶剂体系选自以下三元溶剂体系：氯化钙/乙醇/水、氯化钙/甲醇/水、硝酸钙/甲醇/水或硝酸钙/乙醇/水；优选为氯化钙/乙醇/水。优选地，所述无机盐/醇/水的摩尔比为1:2:8。

在具体的实施方式中，所述碱溶液为碳酸钠溶液；所述再生丝素蛋白溶液的制备方法包括：以碳酸钠溶液对蚕丝进行预处理后，将蚕丝切碎，获取脱胶丝纤维；将脱胶丝纤维溶解于氯化钙/乙醇/水(摩尔比1:2:8)三元溶剂体系，溶解温度为70～80℃，溶解时间为3～5h，溶解后使用分子截止量为MWCO 3500的透析袋透析3～3.5d脱盐；将脱盐后的溶液经过离心后制得所述再生丝素蛋白溶液。

蚕丝由丝素蛋白和丝胶蛋白构成，其中丝素蛋白约占蚕丝的75～83％。天然丝素蛋白具有反向平行的β-折叠结构，在分子间和分子内氢键以及范德华力的作用下结构稳定，不溶于水。通过无机盐体系溶解丝素蛋白可使其转变为可溶性的再生丝素蛋白。通常使用氯化钙、乙醇和水的三元溶剂溶解丝素纤维，其中钙离子可以与丝素蛋白丝氨酸和酪氨酸侧链上的羟基形成稳定的络合物，从而导致蛋白质链之间氢键和范德华力的减弱；同时，乙醇可以帮助离子渗透到蛋白质链中。

本发明的第三方面，提供所述瞬态电子器件或所述制备方法在可穿戴设备、生物医学传感器、可植入器件、智能服装、医药组织工程领域的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

(1)本发明提供的瞬态电子器件是通过在图案化的模板上物理沉积银纳米线，再在同一模板上浇铸再生丝素蛋白溶液制成的，制备方法简单，而且本发明提供的制备方法，使得银纳米线可以成功地被封装到再生丝素蛋白膜中，图案区沉积的银纳米线可以在再生丝素蛋白溶液中重新分布，干燥后形成导电图案。使得银纳米线不仅存在于丝膜的表面，而且可均匀地分布在丝膜的整个图案区域上。

(2)本发明提供的瞬态电子器件具有高透光率、优异的力学性能和优异的绝缘性能，在任务完成后一分钟内即可溶解在水中。

(3)本发明提供的制备方法采用两次溶液浇铸法，现有技术往往先制备银纳米粒子-丝素蛋白复合溶液，再将其成膜；而本发明采用两次溶液浇铸法，步骤简单易行，成本低廉，应用前景好，有望促进瞬态电子学在信息安全和可穿戴设备领域的发展和应用。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：

图1为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的上表面的扫描电镜图；

图2为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的上表面的扫描电镜图；

图3为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的横截面的扫描电镜图；

图4为再生丝素蛋白膜表面形貌的AFM图像；

图5为不同厚度的再生丝素蛋白膜的透射率；

图6为不同厚度的再生丝素蛋白膜的应力-应变曲线；

图7为叉指电路示意图；1-手指，2-接收电极，3-驱动电极；

图8为手指触摸引起叉指电容传感器的电容变化图；

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

本发明实施例所采用的试剂和仪器均可通过常规商业途径购买，部分试剂的来源如下：

蚕丝购自SIMATECH；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝360000)购自Sigma Aldrich。

实施例1再生丝素蛋白的制备

将蚕丝用0.02M Na₂CO₃进行预处理后切成碎片，获取脱胶丝纤维；将脱胶丝纤维溶解于氯化钙/乙醇/水(摩尔比1:2:8)三元溶剂体系，溶解温度为75℃，溶解时间为4h，溶解后使用分子截止量为MWCO 3500的透析袋透析3d脱盐；将脱盐后的丝素蛋白溶液以9000rpm离心两次，每次离心20min，去除丝团聚体和其他杂质；即制备得到再生丝素蛋白溶液，将该溶液在通风橱干燥至4％(w/v)备用。

实施例2银纳米线的制备

采用一锅法合成银纳米线，具体包括以下步骤：

在室温下将0.2g PVP溶解于25mL EG中，然后在PVP溶液中加入0.25g硝酸银，注意避光。随后，将3.5g FeCl₃盐溶液(0.6mM，溶剂为EG)与透明PVP溶液混合并搅拌1min。将混合物在130℃下加热5h，经洗涤浓缩后，用丙酮和乙醇去除残余物得到银纳米线。最后，将所述银纳米线分散于乙醇中制备得到银纳米线分散液(质量分数为5％)。

实施例3叉指电容传感器的制备

预先设计并制备图案化模板，使模板凹陷部分形成叉指状，使导电条的宽度和间距为2mm。该叉指状导电电路可以在驱动电极和接收电极之间提供跨间隙的耦合。

将实施例2制备得到的银纳米线分散液浇铸于该预先设计好的图案化模板上，在聚丙烯基片上制备出功能性导电电路；待乙醇溶液完全蒸发后，将实施例1制备得到的再生丝素蛋白溶液浇铸于同一图案化模板上，使银纳米粒子电路转移到再生丝素蛋白膜上，干燥后在再生丝素蛋白膜上形成导电图案，即制备得到叉指电容传感器。

对制备得到的叉指电容传感器进行扫描电镜成像，成像结果如图1-3所示，图1为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的上表面，图2为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的下表面，图3为具有银纳米图案的再生丝素蛋白膜的横截面。由图1-3可知，银纳米线已成功地封装于再生丝素蛋白膜中，不仅仅分布于再生丝素蛋白膜的上表面，而且还均匀分布在丝膜的整个图案区域中，可见，银纳米线在再生丝素蛋白溶液中进行了重新分布，干燥后在再生丝素蛋白膜上形成导电图案。银纳米线在再生丝素蛋白膜中的这种分布方式，有利于电路的稳定性，并且可以防止薄膜弯曲和划伤。

实验例1

本实施例通过原子力显微镜(AFM)实验，分析了将实施例1制备的再生丝素蛋白溶液浇铸于模板时，其制备得到的再生丝素蛋白膜表面的粗糙程度。实验结果如图4所示，再生丝膜蛋白膜的表面光滑，无裂纹或皱纹，估算15×15μm²面积上的透光率约为Rq＝17.6nm(均方根)。这表明，将再生丝素蛋白溶液浇铸到聚丙烯基片上制备的丝膜是平坦的，可以进一步引入导电银纳米线。

实验例2

本实验例对制备电容传感器时，再生丝素蛋白膜的不同厚度所对应的透射率和机械强度进行检测。

如图5所示，经紫外光谱仪表征，可见光和近红外光范围内再生丝素蛋白膜在，当采取不同膜厚(90、130和210μm)的再生丝素蛋白膜时，传感器均具有约100％的优异透射率。

用instron 5567仪器测试不同厚度的再生丝素蛋白膜的拉伸应力和应变性能。将待测样品切成30mm(长)×10mm(宽)，用千分尺测量厚度，用高温力学性能测试仪(instron5567)对薄膜的力学性能进行表征。在测试过程中，夹点之间的距离和测试速度分别设置为10mm和2mm/min。拉伸强度和断裂伸长率公式如下：

拉伸强度(MPa)＝断裂力(N)/(膜厚(mm)×膜宽(mm))；

断裂伸长率(％)＝(薄膜伸长率(mm)/薄膜长度(mm))×100％。

检测结果如图6所示，丝膜的拉伸应力和拉伸应变随着丝膜厚度的减小而显著提高，说明丝膜的柔韧性可以通过厚度来调节，以满足各种柔性瞬态电子器件制备的需要。当薄膜厚度减至90μm时，薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到82.47mpa，11.2％。与330μm样品相比，丝膜的柔韧性明显提高。因此，通过选择合适的厚度，可以减少丝膜脆性的影响，保证足够的强度来支持电路的完整性。

实验例3

根据实施例3设计的叉指状图案化模板，其传感原理如图7所示，驱动电极向接受电极发送低压高频信号，形成稳定电流，当手指接触电容器时，由于人体接地，手指和电容器形成等效电容，高频信号可通过这个等效电容输入到地面，从而使接收电极记录的信号强度减小，并且用作信号传感器来对电器进行控制。

在本实验例中，将实施例3制备得到的叉指电容传感器用于控制LED灯泡的亮度。为了检测电容的变化，采用基于开源代码的软硬件平台Arduino UNO R3，它可以通过ArduinoIDE接口调用源代码和编程控制。施加3V电压，电容变化检测结果如图8所示，当手指接触时，叉指电容传感器的电容从12pF减小到8pF，从而有效控制LED灯泡的开关。

将叉指电容传感器浸入去离子水中后，1min内可完全分解，使LED灯熄灭。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。