阅读说明：本技术 一种用于淀粉类掺假判别的碳量子点荧光传感方法 (Carbon quantum dot fluorescence sensing method for distinguishing adulteration of starch ) 是由 付海燕 韦柳娜 陈亨业 兰薇 佘远斌 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种基于碳量子点荧光传感技术判别食品中淀粉类掺假物质的方法,首先以富含碳元素的生物质材料为前驱体进行水热反应合成碳量子点荧光材料,然后采用荧光分光光度计测得已知淀粉类掺假物质含量的掺假食品样品与碳量子点荧光材料所得检测溶液的荧光光谱,并利用偏最小二乘法,对所得荧光光谱数据进行处理分析,建立基于荧光光谱的智能化识别模型库,从而实现对食品样品中的淀粉类掺假物质的准确判别。该方法具有快速、简便、准确、安全环保等优点,可为淀粉类掺假物质的高效鉴别提供一条全新思路。(The invention discloses a method for distinguishing starch adulteration materials in food based on a carbon quantum dot fluorescence sensing technology, which comprises the steps of firstly, taking a biomass material rich in carbon as a precursor to carry out hydrothermal reaction to synthesize a carbon quantum dot fluorescent material, then measuring the fluorescence spectrum of a detection solution obtained by an adulteration food sample with known content of the starch adulteration materials and the carbon quantum dot fluorescent material by using a fluorescence spectrophotometer, processing and analyzing the obtained fluorescence spectrum data by using a partial least square method, and establishing an intelligent identification model base based on the fluorescence spectrum, thereby realizing accurate distinguishing of the starch adulteration materials in the food sample. The method has the advantages of rapidness, simplicity, convenience, accuracy, safety, environmental protection and the like, and can provide a brand new idea for efficiently identifying the starch adulteration substance.)

一种用于淀粉类掺假判别的碳量子点荧光传感方法

技术领域

本发明属于传感器的制备和分析检测领域，涉及一种碳量子点荧光传感方法，具体涉及一种用于食品中淀粉类物质掺假判别的碳量子点荧光传感方法。

背景技术

食品掺假由来已久，近些年来人们也越来越重视食品的掺假问题。淀粉类物质由于其价格低廉，常被用于食品掺假以谋取利益，并对市场秩序的稳定造成了严重影响。淀粉作为食品掺假物，虽无毒无害，但会影响食品的风味和口感，甚至改变食品的功能特性。销售者或生产商常以大米、玉米、马铃薯和小麦等低价值原料生产的高淀粉含量粉末对巧克力、咖啡、奶粉、可可粉、百合粉、葛根粉等高价值食品进行掺假。

目前，食品中由于加工方式和食品质地的影响使得食品中被掺入的淀粉类物质难以鉴别。已开发的食品中掺假识别的常用技术主要为近红外光谱技术、显微鉴别、电子鼻和电子舌技术、高效液相色谱、稳定碳同位素和化学传感等方法，而针对淀粉类物质掺假的研究少有研究。这些方法存在灵敏度低、抗干扰性差，技术要求高、仪器昂贵、耗时长、生物毒性高等缺陷。并且由于食品本身质地的影响，淀粉类物质掺入时具有隐藏性不易被发现，甚至在一定条件下淀粉类物质易转化为其他物质，增加了识别难度。因此，急需开发一种快速准确并安全的食品中淀粉类掺假快速判别的方法。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有淀粉类物质检测技术存在的不足，提供一种淀粉类物质掺假判别的碳量子点荧光传感方法，该方法具有快速、简便、准确、安全环保等优点，可实现复杂成分食品中淀粉类掺假物质的特异性和高灵敏性检测，具有重要的实际推广价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种基于碳量子点荧光传感技术判别食品中淀粉类掺假物质的方法，以富含碳元素的生物质材料为前驱体进行水热反应合成碳量子点荧光材料，然后采用荧光分光光度计测得已知淀粉类掺假物质含量的掺假食品样品与碳量子点荧光材料所得检测溶液的荧光光谱，并利用偏最小二乘法，对所得荧光光谱数据进行处理分析，建立基于荧光光谱的智能化识别模型库，以实现对食品样品中的淀粉类掺假物质的准确判别。

上述方案中，所述富含碳元素的生物质材料为葡萄籽、枸杞或绿茶等绿色天然物质。

上述方案中，所述水热反应步骤包括如下步骤：将生物质材料与水混合均匀，然后转移至聚四氟乙烯内胆中，在160-240℃温度条件下反应4-10h，自然冷却后过0.22μm微孔滤膜。

上述方案中，所述生物质材料与水的固液比为1:(11-45)g:ml。

上述方案中，所述荧光分光光度计的检测条件为：激发电压700V，发射波长400-650nm，狭缝宽度为10-15nm，所测强度为600-1500a.u.。

上述方案中，所述淀粉类掺假物质为红薯淀粉、小麦面粉、全麦面粉、大米粉、玉米粉等高淀粉含量物质中的一种，细度为50-200目。

上述方案中，所述掺假食品样品中淀粉类掺假物质粉的含量为1-50wt％。

优选的，所述掺假食品样品加入水中并在80-90℃下超声5-15min获得掺假食品提取液；其中掺假食品样品的浓度为0.02-0.2g/mL。

上述方案中，所述检测溶液中碳量子点荧光材料的浓度为2.8-6.7×10^-4g/mL。

上述方案中，所述检测溶液中引入的掺假食品样品(或按掺假食品提取液中引入的掺假食品样品用量计)的浓度为0.002-0.02g/mL。

上述方案中，所述智能化识别模型库采用基于矢量编码的偏最小二乘判别分析，构建PLSDA模型，对输入的荧光光谱数据进行分析，判定食品样品中的淀粉类物质掺假。

按上述方案，上述具体应用方法中响应时间为室温下混合2-10min。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出利用碳量子点荧光传感技术对食品中淀粉类掺假物质进行有效判别，该方法具有快速、简便、准确、安全环保等优点，并可实现复杂成分食品中淀粉类掺假物质的特异性和高灵敏性检测，具有重要的实际推广价值。

2)本发明利用生物质材料合成的碳量子点荧光材料，合成的碳量子点可能通过表面富含的羧基和羟基等基团，通过氢键作用与淀粉掺假物中的成分发生反应，进而可快速获得特异性的荧光光谱，鉴别食品中不同浓度和类型的淀粉类物质掺假，为淀粉类掺假物质的简便、高效鉴别，提供一条全新思路。

附图说明

图1为一种用于淀粉类掺假判别的碳量子点荧光传感方法的操作示意图；其中，A为碳量子点荧光光谱图，B为碳量子点鉴别淀粉类掺假荧光光谱图。

图2为采用本发明所述碳量子点荧光传感方法所得用于淀粉类掺假判别的荧光光谱图数据示意图。

图3为碳量子点荧光传感方法对7种咖啡中淀粉类掺假判别的偏最小二乘判别分析训练集虚拟编码图。

图4为碳量子点荧光传感方法对7种咖啡中淀粉类掺假判别的偏最小二乘判别分析预测集虚拟编码图。

图5不加碳量子点荧光传感方法所得用于淀粉类掺假判别的荧光光谱图数据示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，所述荧光光谱测定条件均为激发电压700V，发射波长400-650nm，激发波长为370nm，狭缝宽度为10-15nm，所测荧光强度为750。

以下实施例中，选取7种云南省不同产地的咖啡为被掺假对象，并以黑麦全麦面粉、红薯淀粉、未去皮小麦面粉、去皮小麦面粉4种淀粉类物质为掺假样品，(见表1)。

表1 咖啡及其淀粉类掺假物编号信息

实施例1

一种基于碳量子点荧光传感技术判别食品中淀粉类掺假物质的方法，首先以富含碳元素的绿色天然物质咖啡为前驱体合成碳量子点荧光材料，然后采用荧光分光光度计结合化学计量学对咖啡中的淀粉类掺假物质进行准确判别，具体包括如下步骤：

1)碳量子点荧光材料的合成：以绿色天然物质C07咖啡为前驱体经一步水热法合成，将1-3g C07咖啡与35-45mL水混合均匀转移至聚四氟乙烯内胆中，使用于高温反应釜160-200℃，加热4-10小时合成了碳量子点，自然冷却后过0.22μm微孔滤膜即得碳量子点溶液；其中合成碳量子点溶液条件优选为1g咖啡和40mL水，200℃，反应6小时；

2)淀粉类掺假物质分别选用红薯淀粉、小麦面粉、全麦面粉、大米粉、玉米粉等高淀粉含量物质，其中淀粉类掺假物质均为粉碎并过200目筛的粉末；所述淀粉类掺假物质粉末分别以1％、2％、5％、10％、20％(w/w)掺入不同种类咖啡中，得掺假咖啡样，并称取1g掺假咖啡样加入12.5mL水在88℃下超声10min获得掺假咖啡提取液(浓度为0.08g/mL)；

3)在10mm荧光比色皿中依次加入100μL碳量子点溶液(浓度为5×10^-3g/mL，且在步骤1)所述优选条件下合成)，100μL不同类型淀粉类掺假咖啡提取液(淀粉掺入量分别为1％、2％、5％、10％、20％)和800μL水中室温下混合均匀(3min)，使用荧光分光光度计扫描得到其在400-800nm波长范围内的荧光强度数据，然后通过MatlabR2016a采用基于矢量编码的偏最小二乘判别分析，构建PLSDA模型(智能化识别模型库)，通过甄别样品的虚拟编码最大值出现的位置进行归类，从而判别咖啡中的淀粉类物质掺假。

用偏最小二乘判别方法对7种不同产地的掺假咖啡建立识别模型，分析结果如表2-3和图3所示，当随机变量State为5时，偏最小二乘判别模式训练集的样本数均大于预测集。基于7种掺假咖啡原始荧光光谱的偏最小二乘判别结果如图2所示，原始荧光光谱结合偏最小二乘判别方法对掺假咖啡的识别率都能达到90.14％，除了C07咖啡仅达到81.69％；这可能是由于1-20％掺假水平的淀粉类物质对C07咖啡的性质影响较小，对判定效果造成一定影响。

综上所述，即本发明提供的碳量子点荧光传感方法能对咖啡的淀粉类掺假进行快速、高效的判别。

表2 7种咖啡淀粉类掺假PLSDA模式判别的训练集和预测集的划分(State＝5)

表3 7种咖啡淀粉类掺假PLSDA模式判别的结果划分(State＝5)

对比例

为进一步说明本发明所述荧光检测工艺效果，在相同的实验条件下进行了空白对照试验，具体包括如下步骤：在10mm荧光比色皿中加入100μL不同类型淀粉类掺假咖啡提取液(1％、2％、5％、10％、20％)和900μL水中室温下混合均匀(3min)，使用荧光分光光度计扫描得到其在400-800nm波长范围内的荧光强度数据，然后通过MatlabR2016a采用基于矢量编码的偏最小二乘判别分析，发现不同浓度的淀粉类物质光谱图重叠严重(图5)，难以判别咖啡中的淀粉类物质掺假。

上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。