粘合膜和粘合膜的制造方法

文档序号:12167 发布日期:2021-09-17 浏览:23次 >En<

阅读说明:本技术 粘合膜和粘合膜的制造方法 (Adhesive film and method for producing adhesive film ) 是由 挂谷文彰 武田圣英 富田惠介 于 2020-02-03 设计创作,主要内容包括:本发明实现含有聚碳酸酯树脂的层被确实保护并且能够利用简便的方法制造的具有粘合层的粘合膜及其制造方法。本发明解决上述技术问题的技术方案在于:该粘合膜等是叠层体,其包含:含有聚碳酸酯的基材膜;叠层于基材膜的表面上的底涂层;和叠层于底涂层的与基材膜相反侧的表面上的粘合层。(The invention provides an adhesive film having an adhesive layer and a method for producing the same, wherein a layer containing a polycarbonate resin is reliably protected and can be produced by a simple method. The technical scheme for solving the technical problems is as follows: the adhesive film and the like are a laminate comprising: a substrate film comprising polycarbonate; a primer layer laminated on a surface of the substrate film; and an adhesive layer laminated on a surface of the primer layer on the side opposite to the substrate film.)

粘合膜和粘合膜的制造方法

技术领域

本发明涉及具有含有聚碳酸酯的基材膜、底涂层和粘合层的粘合膜、包含粘合膜的叠层体和粘合膜的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂的透明性、耐冲击性、耐热性、加工自由度、轻量性等优异。因此,聚碳酸酯树脂被广泛应用于电气、电子和OA设备等的仪表罩或液晶显示屏罩、窗玻璃、天窗、计量仪器罩等汽车用途、建材用途等(例如参照专利文献1)。

另外,为了防止不良状况所导致的剥离,已知有使用了粘合性能高的粘合层和聚碳酸酯树脂层的粘合膜(例如参照专利文献2和专利文献3)。在这样的粘合膜的制造中,为了使用具有高的粘合性能的粘合层,通常应用将在隔膜上预成型的粘合片转印于聚碳酸酯基材的方法(例如参照专利文献2)。以下,将粘合片转印于基材上也记载为转印法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2010-126594号公报

专利文献2:WO2016/158827

专利文献3:日本特开2017-200975号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在聚碳酸酯树脂中,表面硬度、耐溶剂性等表面特性未必能说是良好的。例如含有聚碳酸酯的膜与溶剂接触时,有容易引起表面的白化、膨润等问题的倾向。因此,有时需要用于保护这样的含有聚碳酸酯的膜的表面的工序。

例如在聚碳酸酯树脂的膜的表面利用转印法形成粘合剂层时,需要如下的工序:首先在由聚对苯二甲酸乙二醇酯等耐溶剂性优异的树脂形成的膜的表面上涂布含有溶剂的粘合剂的涂料并使其干燥,对于所形成的粘合层,使聚碳酸酯树脂膜的表面叠层,并使粘合层向聚碳酸酯树脂膜的表面侧移动。

这样的工序妨碍粘合膜的简便制造,另外,利用这样的工序,还具有聚碳酸酯树脂膜的表面因粘合剂涂料中所残留的溶剂成分而劣化的可能性。

因此,本发明所要解决的技术问题在于:提供含有聚碳酸酯树脂的层被确实保护并且能够利用简便的方法制造的具有粘合层的粘合膜、包含粘合膜的叠层体和粘合膜的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述的技术问题,本发明的发明人反复精心研究,结果发现在含有聚碳酸酯的基材膜的表面设置规定的成分的底涂层,进一步形成粘合层而成的粘合膜能够保护基材膜的表面,并且具有优异的粘合性,直至完成了本发明。

即,本发明包括下述的方式。

(1)一种粘合膜,其是叠层体,该粘合膜包含:含有聚碳酸酯的基材膜;叠层于上述基材膜的至少一个表面上的底涂层;和叠层于上述底涂层的与上述基材膜相反侧的表面上的粘合层。

(2)如上述(1)所述的粘合膜,其中,上述底涂层含有聚氨酯丙烯酸酯树脂。

(3)如上述(2)所述的粘合膜,其中,上述聚氨酯丙烯酸酯树脂为具有环状骨架的分子结构的紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯。

(4)如上述(2)所述的粘合膜,其中,上述聚氨酯丙烯酸酯树脂至少包含6官能聚氨酯丙烯酸酯与2官能丙烯酸酯的混合物。

(5)如上述(2)所述的粘合膜,其中,上述聚氨酯丙烯酸酯树脂具有来自异氰酸酯的结构单元和来自具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的结构单元。

(6)如上述(1)~(5)中任一项所述的粘合膜,其中,上述底涂层的上述粘合层侧的表面具有基于JISK6768的30(mN/m)以上的润湿指数。

(7)如上述(1)~(6)中任一项所述的粘合膜,其中,上述粘合层含有有机硅粘合剂、丙烯酸粘合剂和聚氨酯粘合剂中的至少一种。

(8)如上述(1)~(7)中任一项所述的粘合膜,其中,上述底涂层的厚度为2μm以上10μm以下。

(9)如上述(1)~(8)中任一项所述的粘合膜,其中,上述底涂层含有抗静电剂、紫外线遮蔽剂、近红外线遮蔽剂、光扩散剂和金属颗粒中的任意种。

(10)如上述(1)~(9)中任一项所述的粘合膜,其中,上述粘合层的厚度为10μm以上100μm以下。

(11)如上述(1)~(10)中任一项所述的粘合膜,其中,上述基材膜的厚度为30μm以上200μm以下。

(12)如上述(1)~(11)中任一项所述的粘合膜,其中,上述粘合膜的厚度为40μm以上300μm以下。

(13)如上述(1)~(12)中任一项所述的粘合膜,其在剥离试验中具有0.001(N/25mm)以上3(N/25mm)以下的剥离力,上述剥离试验中,将上述粘合膜在23℃、相对湿度50%的环境下层压于厚度0.05(mm)的聚碳酸酯制镜面膜上,在180°的方向上,在152mm/分钟的条件下将上述粘合膜剥离。

(14)如上述(1)~(13)中任一项所述的粘合膜,其中,上述基材膜的玻璃化转变温度高于140℃且低于160℃。

(15)如上述(1)~(14)中任一项所述的粘合膜,其中,构成上述基材膜的树脂的折射率为1.55~1.65。

(16)一种粘合膜的制造方法,其用于制造上述(1)~(15)中任一项所述的粘合膜,该制造方法包括:在含有聚碳酸酯的基材膜的表面上涂布底涂液而形成底涂层的底涂层形成工序;和在上述底涂层的与上述基材膜相反侧的表面上涂布粘合剂而形成粘合层的粘合层形成工序。

(17)一种叠层体,其具有上述(1)~(15)中任一项所述的粘合膜和粘贴上述粘合膜的树脂成型体。

(18)如上述(17)所述的叠层体,其中,上述树脂成型体为聚碳酸酯膜。

(19)如上述(17)所述的叠层体,其中,上述树脂成型体为聚酰亚胺膜。

发明效果

利用上述的本发明,例如能够确实地保护聚碳酸酯树脂层不发生溶剂成分所导致的劣化等,并能够实现具有优异的粘合性的粘合膜。另外,利用本发明,还能够利用简便的方法制造具有高的粘合层等优异的特征的粘合膜。

如上所述,由于具有优异的特征,本发明的粘合膜例如能够在电脑、电视、等离子体显示屏等的显示部、液晶显示装置使用的偏光板的表面等用途中合适地使用。

附图说明

图1是表示实施例1的粘合膜的叠层体结构的截面图。

图2是表示比较例的粘合膜的叠层体结构的截面图。

具体实施方式

以下,对本发明进行详细说明。另外,本发明并不限定于以下的实施方式,能够在具有发明效果的范围内进行任意变更而实施。

[粘合膜]

本发明的粘合膜为至少具有以下的各层的叠层体。即,粘合膜至少具有含有聚碳酸酯树脂的基材膜、叠层于基材膜的至少一个表面上的底涂层、和叠层于底涂层的与基材膜相反侧的表面上的粘合层。

粘合膜的厚度、即上述各层的合计厚度没有特别限制,例如为5μm以上2000μm以下,优选为10μm以上1000μm以下,更优选为20μm以上500μm以下,特别优选为40μm以上300μm以下。粘合膜的厚度处于该范围时,容易实现兼具外观、粘贴加工性、曲面粘贴加工性。

以下,对作为这样的叠层体的粘合膜所含的各层状材料进行说明。

[基材膜]

粘合膜所含的基材膜含有聚碳酸酯(PC)树脂。基材膜也可以含有聚碳酸酯树脂以外的成分、例如热塑性树脂。对于热塑性树脂的种类,没有特别限定,除了PC树脂以外,还可以列举聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃共聚物(COC)、含降冰片烯树脂、聚醚砜、玻璃纸、芳香族聚酰胺等的各种树脂。

作为基材膜所含的聚碳酸酯树脂的种类,只要分子主链中包含含有碳酸酯键的-[O-R-OCO]-单元(R包含脂肪族基团、芳香族基团或脂肪族基团和芳香族基团两者,并且具有直链结构或支链结构),就没有特别限定,优选具有双酚骨架的聚碳酸酯等,特别优选具有双酚A骨架或双酚C骨架的聚碳酸酯。作为聚碳酸酯树脂,也可以使用双酚A与双酚C的混合物或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂,例如只是双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C与双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂,能够提高基材膜的硬度。

另外,聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为15,000~40,000,更优选为20,000~35,000,进一步优选为22,500~25,000。

另外,作为热塑性树脂以外的成分,基材膜也可以含有添加剂。例如为选自热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、脱模剂以及染料和颜料等着色剂中的至少1种添加剂等。另外,还可以向基材膜中添加抗静电剂、防粘连剂、紫外线吸收剂(紫外线遮蔽剂)、近红外线遮蔽剂、光扩散剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。

向基材膜中添加抗静电剂时,或者在基材膜的表面上、优选在与底涂层相反侧的基材膜的表面上形成具有抗静电剂的抗静电层时,能够使基材膜表面的电阻率长期稳定化,提高抗静电功能。这样,通过使用含有抗静电剂而实施抗静电处理的基材膜、或作为叠层有抗静电层的叠层体的基材膜,能够抑制粘合膜带电。

这样,关于对基材膜赋予抗静电功能的方法,没有特别限制,可以采用目前公知的方法。例如,可以列举将含有树脂成分和抗静电剂的抗静电性树脂、导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂涂布于基材膜的表面的方法、蒸镀或电镀导电性物质的方法、由掺入抗静电剂的材料形成基材膜的方法等。

使用叠层有抗静电层的基材膜时,优选在抗静电层中,与抗静电剂一起含有上述的聚碳酸酯树脂,例如作为粘结剂,也可以含有其他的树脂。作为抗静电层所含的聚碳酸酯树脂以外的树脂,例如可以列举选自聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丙烯酸有机硅树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、醇酸树脂、酰胺树脂、聚硅氮烷树脂等以及它们的改性或共聚树脂中的1种或2种以上的树脂。作为抗静电层中的抗静电剂以外的成分,优选只是聚碳酸酯树脂,例如,以抗静电剂以外的全部成分为基准,优选抗静电层中含有80质量%以上的聚碳酸酯树脂,更优选含有90质量%以上、进一步优选95质量%以上的聚碳酸酯树脂。

在基材膜中,以基材膜的全部质量为基准,优选含有抗静电剂0.1质量%以上、10质量%以下。更优选基材膜中的抗静电剂的含量为0.5质量%以上5.0质量%以下,进一步优选为1.0质量%以上3.0质量%以下。另外,在作为叠层体的基材膜设置抗静电层时,以抗静电层的全部质量为基准,也优选抗静电层中含有上述范围的含量的抗静电剂。

作为基材膜所含的抗静电剂,例如优选使用甘油酯、烷基苯磺酸盐等有机化合物、离子液体、以碱金属盐为代表的金属盐等离子性化合物。含有离子性化合物的抗静电剂能够实现优异的抗静电性。

<离子液体抗静电剂>

离子液体抗静电剂为由选自含有氟原子的磺酰亚胺(sulfonimide)阴离子和含有氟原子的磺酸根阴离子中的阴离子与选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的阳离子构成的抗静电剂。

离子液体即使以低添加量也能够发挥高的抗静电性能,因而优选。离子液体是指只由离子构成且熔点为100℃以下的化合物。

构成抗静电剂的阴离子优选选自含有氟原子的磺酰亚胺阴离子和含有氟原子的磺酸根阴离子。作为抗静电剂的优选的具体例,可以列举含有选自全氟烷基磺酰亚胺阴离子和全氟烷基磺酸根阴离子中的阴离子的离子液体。

含有氟原子的磺酰亚胺阴离子优选由式(1)表示。

(式(1)中,R11和R12分别独立地表示含有氟原子的烃基。)

R11和R12优选为含有氟原子的直链、支链或环状的烷基、含有氟原子的直链、支链或环状的亚烷基和含有氟原子的芳基中的任意种,更优选含有氟原子的直链或支链的烷基,进一步优选含有氟原子的直链烷基。

在R11和R12中,构成烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为1~3。

更具体而言,R11和R12分别独立,优选为全氟烃基,更优选为全氟烷基,进一步优选为全氟甲基或全氟乙基,更进一步优选全氟甲基。

R11和R12可以相同,也可以不同,优选相同。

含有氟原子的磺酸根阴离子优选由式(2)表示。

(式(2)中,R21表示含有氟原子的烃基。)

构成R21的烃基优选为含有氟原子的直链、支链或环状的烷基、含有氟原子的直链、支链或环状的亚烷基和含有氟原子的芳基中的任意种,更优选含有氟原子的直链或支链的烷基,进一步优选含有氟原子的直链烷基。

在R21中,构成烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6,进一步优选为2~6,更进一步优选为3~5。

具体而言,R21更优选为末端具有CF3-(三氟甲基)或CHF2-(二氟甲基)的烷基,进一步优选为碳原子数2~6的全氟烷基,更进一步优选为全氟丙基或全氟丁基。

关于构成抗静电剂的阳离子,可以列举含有选自鏻阳离子、铵阳离子和咪唑鎓阳离子中的阳离子的离子液体。

鏻阳离子优选由式(3)表示。

(式(3)中,R31~R34分别独立地表示烃基。)

R31~R34分别独立,优选为直链、支链或环状的烷基、直链、支链或环状的亚烷基和芳基中的任意种,更优选直链或支链的烷基,进一步优选直链的烷基。R31~R34也可以具有取代基。

在R31~R34中,构成烃基的碳原子数优选为1~20,更优选为2~15。进一步优选R31~R34中的3个为碳原子数2~9的烷基,剩余的1个为碳原子数10~20的烷基,进一步优选R31~R34中的3个为碳原子数4~8的烷基,剩余的1个为碳原子数12~16的烷基,更进一步优选R31~R34中的3个为己基,剩余的1个为碳原子数12~16的烷基。

铵阳离子优选由式(4)表示。

(式(4)中,R41~R44分别独立地表示烃基。)

R41~R44优选为直链、支链或环状的烷基、直链、支链或环状的亚烷基和芳基中的任意种,更优选直链或支链的烷基,进一步优选直链的烷基。R41~R44也可以具有取代基。

在R41~R44中,构成烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。

具体而言,R41~R44分别独立,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选R41~R44中的3个为甲基或乙基,剩余的1个为丙基、丁基或戊基。

咪唑鎓阳离子优选由式(5)表示。

(式(5)中,R51和R52分别独立地表示烃基。)

R51和R52优选为直链、支链或环状的烷基、直链、支链或环状的亚烷基和芳基中的任意种,更优选为直链或支链的烷基,进一步优选为直链的烷基。R51~R54也可以具有取代基。

在R51和R52中,构成烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~6。

具体而言,R51和R52分别独立,优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基,更优选R51为甲基或乙基并且R52为丙基、丁基或戊基。

抗静电剂优选由上述的阴离子和阳离子构成,作为特别优选的组合,可以例示含有氟原子的磺酰亚胺阴离子与鏻阳离子和铵阳离子中的任意种的组合、含有氟原子的磺酸根阴离子与鏻阳离子或咪唑鎓阳离子的组合。

如上所述赋予抗静电性能后的基材膜的表面电阻率(Ω)的值优选小于1.0×1013,更优选小于5.0×1012

另外,在抗静电层的表面上测得的表面电阻率(Ω)的值优选为5.0×107以上,更优选为1.0×108以上,进一步优选为1.0×109以上。

<粘合层中的抗静电成分>

在本发明的粘合膜中,构成粘合层的组合物也优选含有抗静电成分(抗静电剂),作为抗静电成分,更优选含有离子性化合物。作为离子性化合物,可以列举碱金属盐和/或离子液体等。通过含有这些离子性化合物,能够对粘合层赋予优异的抗静电性。另外,将含有抗静电成分的组合物交联而成的粘合层(使用抗静电成分)能够使没有被抗静电处理的被粘附物(例如偏光板)实现抗静电,降低对被粘附物的污染。因此,作为带电和污染成为特别深刻的问题的光学和电子部件关联的技术领域的抗静电性的表面保护膜,粘合膜是非常有用的。

另外,如上所述,也可以向基材膜中添加防粘连剂(抗粘连剂)。或者,也可以在基材膜的表面上、优选在与底涂层相反侧的基材膜的表面上形成具有防粘连剂的防粘连层。

这样,对于赋予防粘连功能的方法,没有特别限制,可以采用目前公知的方法。例如,可以列举将含有树脂成分和防粘连剂的低摩擦性的树脂涂布于基材膜的表面的方法、蒸镀或电镀低摩擦性物质的方法、由掺入防粘连剂的材料形成基材膜的方法等。作为防粘连剂的具体例,可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯。在基材膜中,使用聚对苯二甲酸丁二醇酯作为防粘连剂时,以基材膜的树脂成分与防粘连剂的合计质量为基准,例如优选作为聚碳酸酯树脂的树脂成分为90~70质量%,聚对苯二甲酸丁二醇酯为10~30质量%。

作为防粘连剂的聚对苯二甲酸丁二醇酯优选为均聚物,但也可以包含共聚物。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,优选改性率为20摩尔%以下的共聚物,改性率是以全部二羧酸的摩尔数为基准时的对苯二甲酸以外的二羧酸的摩尔%和以全部二元醇的摩尔数为基准时的丁二醇以外的二元醇成分的摩尔%的合计。

另外,作为防粘连剂的具体例,可以列举交联苯乙烯、交联丙烯酸等的交联有机珠、球状氧化硅氧化铝等无机填料等。另外,优选在防粘连剂中配合脂肪酸酯系蜡,脂肪酸酯系蜡例如包含将硬脂酸、褐煤酸等酯化而得到的化合物。上述的有机珠和无机填料等固体防粘连剂与脂肪酸酯系蜡的比率以质量比计优选为5:1~1:2,例如为1:1左右。

例如以基材膜全体的质量为基准,基材膜中的防粘连剂的含量为0.05质量%以上5.0质量%以下,更优选为0.1质量%以上3.0质量%以下,特别优选为0.2质量%以上、1.0质量%。另外,在作为叠层体的基材膜上设置防粘连层时,也优选以防粘连层的全部质量为基准,防粘连层中含有上述范围的含量的防粘连剂。

通过配合防粘连剂,将粘合膜与其他的膜重叠时的滑动性变得良好,并且,例如贴合有粘合膜的成型品的耐堆积性也得到改善。

例如,如下述制造含有防粘连剂的基材膜。首先,向聚碳酸酯树脂等作为基材膜的材料的热塑性树脂中添加防粘连剂并混合,得到材料树脂和防粘连剂的混合物。使用挤出成型机等,一边对如此得到的混合物进行加热一边挤出成片状,形成基材膜。

另外,在基材膜的表面上形成防粘连层时,防粘连层可以利用与上述的基材膜相同的方法进行制造。即,向防粘连层材料的热塑性树脂中添加防粘连剂并混合,将所得到的混合物挤出,由此能够形成防粘连层。之后,利用公知的方法将防粘连层叠层于规定的基材层,由此能够制造具有防粘连性的叠层体的基材膜。

在基材膜中,优选含有热塑性树脂80质量%以上,更优选含有90质量%以上、特别优选95质量%以上的热塑性树脂。另外,在基材膜的热塑性树脂中,优选含有聚碳酸酯树脂80质量%以上,更优选含有90质量%以上、特别优选95质量%以上的聚碳酸酯树脂。

基材膜的厚度没有特别限制,例如为10μm以上1000μm(1mm)以下,优选为30μm以上700μm以下,更优选为50μm以上500μm以下。另外,基材膜的厚度例如为30μm以上200μm以下。基材膜的厚度处于该范围时,能够容易地实现兼具粘贴加工性和曲面粘贴加工性。另外,在粘合膜中,也可以设置2层以上的基材膜,设置多个基材膜时,基材膜的合计厚度例如为100μm以上1000μm以下、优选为200μm以上500μm以下左右。

作为上述的包含多个层的基材膜、即作为多层的叠层体的基材膜,例如可以列举以下的基材膜:将丙烯酸树脂、例如聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂(PMMA:聚丙烯酸甲酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯)等丙烯酸系树脂层叠层于上述的聚碳酸酯树脂(PC)、例如双酚A等的层而成的基材膜;将双酚C等聚碳酸酯树脂(PC)叠层于双酚A等聚碳酸酯树脂(PC)的层而成的基材膜等。在将包含双酚A的聚碳酸酯树脂(PC)的层和包含双酚C的聚碳酸酯树脂(PC)叠层而成的叠层体中,例如将包含双酚C的聚碳酸酯树脂用作表层。

另外,作为表层,优选使用硬度高的层,特别是硬度比其他的基材膜高的层。

作为叠层体的基材膜中所使用的作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂,也与形成单层的基材膜的聚碳酸酯树脂同样,适合使用上述的树脂。例如可以使用双酚A与双酚C的混合物或共聚物。通过使用双酚C系的聚碳酸酯树脂、例如只是双酚C的聚碳酸酯树脂、双酚C与双酚A的混合物或共聚物的聚碳酸酯树脂,特别能够看到能够提高作为叠层体的基材膜的表层的硬度这样的效果。并且,为了进一步提高硬度,也可以将聚碳酸酯树脂、例如双酚C系的聚碳酸酯树脂用作芯层,由上述的丙烯酸系树脂、例如聚(甲基)丙烯酸甲酯树脂等形成比芯层薄的表层(skin layer),使用将表层叠层于芯层而成的叠层体。其中,从基材膜的耐热性能和光学性能的观点考虑,优选不含丙烯酸系的树脂层,只由聚碳酸酯树脂形成基材膜,或者将具有与作为芯层使用的聚碳酸酯树脂同等的玻璃化转变温度、折射率的树脂层叠层。

基材膜的玻璃化转变温度优选高于140℃且小于160℃,更优选高于145℃且小于155℃。

另外,构成基材膜的树脂的折射率优选为1.55~1.65,更优选为1.57~1.63。

[底涂层]

在以聚碳酸酯树脂为主要成分的基材膜中,容易因粘合剂所含的溶剂等而发生白化、膨胀等问题,为了防止发生这样的问题,使用底涂层。即,粘合膜所含的底涂层主要具有保护上述的基材膜的功能。

<聚氨酯(甲基)丙烯酸酯>

底涂层优选含有聚氨酯丙烯酸酯树脂。

在本说明书中,聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯的用语可以分别包含聚氨酯甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯,意义分别与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯相同。

(含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯)

作为聚氨酯丙烯酸酯树脂,优选含有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯。更具体而言,作为优选的聚氨酯丙烯酸酯的具体例,可以列举具有环状骨架的异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物。其中,可以具有环状骨架的分子结构的聚氨酯丙烯酸酯树脂优选为紫外线固化型。

·异氰酸酯化合物

作为异氰酸酯化合物,例如为可以具有甲基等烷基的取代基的芳香族异氰酸酯,可以优选使用合计碳原子数6~16的芳香族异氰酸酯、更优选使用碳原子数7~14的芳香族异氰酸酯、特别优选使用碳原子数8~12的芳香族异氰酸酯。

作为上述的异氰酸酯,优选为芳香族异氰酸酯,但也可以使用脂肪族系、脂环式系等的异氰酸酯。

例如作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选的结构单元,可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、聚苯甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或四聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如日本聚氨酯工业株式会社制造的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”等)、或者这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。

在这些异氰酸酯化合物中,作为优选的具体例,可以列举二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷(TMP)加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、二甲苯二异氰酸酯的TMP加成体和下述式所示的二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等。

·丙烯酸酯化合物

作为丙烯酸酯化合物,例如可以列举季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯(丙烯酸羟基丙酯:HPA)等。

另外,作为丙烯酸酯化合物,还可以使用具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物、例如具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。

作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物,例如可以列举含羟基单(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等羟基C2-20烷基-(甲基)丙烯酸酯、优选羟基C2-12烷基-(甲基)丙烯酸酯、更优选羟基C2-6烷基-(甲基)丙烯酸酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚C2-4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上的羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如单(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸二甘油酯等烷烃多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、内酯(例如ε-己内酯等C4-10内酯)与这些化合物(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)的羟基加成得到的加成体(例如内酯以1~5摩尔左右加成得到的加成体)等。

其中,这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用或组合2种以上。

作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基的化合物的优选的具体例,可以列举2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。

在上述的丙烯酸酯化合物中,作为特别优选的具体例,例如可以列举季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、(甲基)丙烯酸羟基丙酯(丙烯酸羟基丙酯:HPA)等。

·异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物

作为上述的异氰酸酯化合物与丙烯酸酯化合物的聚合物、即聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例,可以列举苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的聚合物、XDI与二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)的聚合物、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与PETA的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PETA的聚合物、XDI与(甲基)丙烯酸羟基丙酯(HPA)的聚合物等。

另外,作为含有环状骨架的聚氨酯丙烯酸酯,除了上述的异氰酸酯化合物和丙烯酸酯化合物以外,还可以列举含有多元醇化合物作为结构单元的聚合物。

多元醇化合物(多元醇)为1个分子中具有2个以上的羟基的化合物,例如可以列举以下的化合物。即,作为多元醇化合物的例子,可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二元醇;将ε-己内酯等内酯类与这些二元醇加成得到的聚内酯二元醇;双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯型二元醇类;双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二元醇类;环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、Cardura E10[Shell化学公司制造、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物;甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇;将ε-己内酯等内酯类与这些3元以上的醇加成得到的聚内酯多元醇类;1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F等脂环族多元醇等。

例如作为多元醇化合物,可以列举下述式所示的含有三环二癸烷二甲醇(TCDDM)等作为结构单元的聚氨酯丙烯酸酯。

作为上述的聚氨酯丙烯酸酯聚合物的优选的具体例,可以列举三环二癸烷二甲醇(TCDDM)与IPDI与PETA的聚合物、TCDDM与H12MDI与PETA的聚合物、代替这些聚合物中的PETA或与PETA一起含有DPPA作为结构单元的聚合物、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与(甲基)丙烯酸羟基丙酯(HPA)的聚合物等。

(含有规定的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯)

作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选的具体例,如下所述,也可以列举具有来自异氰酸酯的结构单元与来自具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的结构单元的聚氨酯丙烯酸酯树脂。

作为上述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选的结构单元,可以列举以下的化合物。

·异氰酸酯化合物

作为形成上述的结构单元的异氰酸酯化合物,例如为可以具有甲基等烷基的取代基的芳香族异氰酸酯,可以优选使用合计碳原子数6~16的芳香族异氰酸酯、更优选使用碳原子数7~14的芳香族异氰酸酯、特别优选使用碳原子数8~12的芳香族异氰酸酯。

作为上述的异氰酸酯,优选具有环状骨架。因此,作为上述的异氰酸酯的优选的具体例,可以列举芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯(脂环式系的异氰酸酯),也可以使用不具有环状骨架的脂肪族异氰酸酯(非环式脂肪族系异氰酸酯)。

例如作为形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选的结构单元的化合物,可以列举甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、聚苯甲烷多异氰酸酯、改性二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、萘二异氰酸酯等多异氰酸酯或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或四聚体化合物、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如日本聚氨酯工业株式会社制造的“Aquanate 100”、“Aquanate 110”、“Aquanate 200”、“Aquanate 210”等)或这些多异氰酸酯与多元醇的反应产物等。

在这些异氰酸酯中,优选二苯甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷(TMP)加成体、甲苯二异氰酸酯的异氰酸酯体、二甲苯二异氰酸酯的TMP加成体等。

·具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物

作为用于形成上述结构单元的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的优选的具体例,可以列举具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物。

作为具有羟基的单官能性(甲基)丙烯酸系化合物,例如可以列举含羟基单(甲基)丙烯酸酯{例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯等羟基C2-20烷基-(甲基)丙烯酸酯、优选羟基C2-12烷基-(甲基)丙烯酸酯、更优选羟基C2-6烷基-(甲基)丙烯酸酯]、聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯[例如单(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等聚C2-4亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯]、具有3个以上的羟基的多元醇的单(甲基)丙烯酸酯[例如单(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸二甘油酯等烷烃多元醇的多聚体的单(甲基)丙烯酸酯等]等}、N-羟基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等N-羟基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺等)、内酯(例如ε-己内酯等C4-10内酯)与这些化合物(例如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯)的羟基加成得到的加成体(例如内酯以1~5摩尔左右加成得到的加成体)等。

其中,这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。

作为用于形成含有(甲基)丙烯酰氧基的烷基(A3)的化合物的优选具体例,可以列举2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯。

作为上述的含有规定的结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,除了异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物以外,还可以列举含有多元醇化合物作为结构单元的聚合物。

多元醇化合物(多元醇)是1个分子中具有2个以上的羟基的化合物,例如可以列举以下的化合物。即,作为多元醇化合物的例子,可以列举乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二元醇;将ε-己内酯等内酯类与这些二元醇加成得到的聚内酯二元醇;双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯型二元醇类;双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚型二元醇类;环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、Cardura E10[Shell化学公司制造、商品名、合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油酯]等单环氧化合物;甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇;将ε-己内酯等内酯类与这些3元以上的醇加成得到的聚内酯多元醇类;1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚A和氢化双酚F等脂环族多元醇等。

除了异氰酸酯化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物以外,含有多元醇化合物作为结构单元的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选至少包含下述式(I)所示的成分。

(A3)-O(OC)HN-A2-HN(OC)-O-A1-O-(CO)NH-A2-NH-(CO)O-(A3)

…(I)

(在式(I)中,

A1为来自上述的多元醇化合物的亚烷基,

A2分别独立地为来自上述的异氰酸酯化合物的亚烷基,

A3分别独立地为来自上述的具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物的烷基。)

作为上述的树脂材料所含的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优选的具体例,可以列举含有来自乙二醇、季戊四醇三丙烯酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的结构单元的以下的化合物。下述式中,n的值为0~10,优选为1~5,更优选为1~3。

在聚氨酯丙烯酸酯树脂中,具有(甲基)丙烯酰氧基和羟基的化合物或来自这样的化合物的结构单元与异氰酸酯或来自异氰酸酯的结构单元的比率优选为99:1~30:70(重量比),更优选为97:3~60:40,进一步优选为95:5~80:20。

(包含丙烯酸酯的聚氨酯丙烯酸酯)

作为聚氨酯丙烯酸酯树脂的优选的具体例,可以列举包含聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸酯的树脂。作为这样的聚氨酯丙烯酸酯树脂的更优选的具体例,可以列举包含6官能聚氨酯丙烯酸酯与2官能丙烯酸酯的混合物的树脂。

·(6官能)聚氨酯丙烯酸酯

如上所述,聚氨酯丙烯酸酯树脂优选包含聚氨酯丙烯酸酯,特别是6官能聚氨酯丙烯酸酯。

作为6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选的化合物,可以列举以下的式子所示的化合物,即二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的聚合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与PETA的聚合物等。作为这些6官能聚氨酯丙烯酸酯的优选的制品的具体例,可以列举UN-3320HC(H12MDI与PETA的聚合物:根上工业株式会社制造)、CN-968(IPDI与PETA的聚合物:SARTOMER JAPAN株式会社制造)、CN-975(SARTOMER JAPAN株式会社制造)等。

·(甲基)丙烯酸酯(2官能性(甲基)丙烯酸酯等)

如上所述,聚氨酯丙烯酸酯树脂所含的优选的(甲基)丙烯酸酯优选为含有至少1个(甲基)丙烯酰氧基和至少1个乙烯醚基且可以具有取代基的碳原子数4~20的化合物。(甲基)丙烯酸酯的碳原子数优选为6~18,更优选为8~16。作为(甲基)丙烯酸酯的取代基,可以列举烷基等。

另外,作为(甲基)丙烯酸酯,优选为2官能。

作为(甲基)丙烯酸酯,例如可以合适地使用下述式的(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯:VEEA]。

(上述式中,R为氢或甲基。)

在作为形成底涂层的材料的底涂涂料中,以底涂涂料全部的重量为基准,优选含有树脂材料80重量%以上,更优选含有树脂材料90重量%以上,进一步优选含有树脂材料95重量%以上。并且在树脂材料中,优选含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯80重量%以上。

在聚氨酯丙烯酸酯树脂中,聚氨酯丙烯酸酯与(甲基)丙烯酸酯的比率优选为99:1~30:70(重量比),更优选为97:3~60:40,进一步优选为95:5~80:20。

如上所述,由包含聚氨酯丙烯酸酯与丙烯酸酯的混合物、优选6官能聚氨酯丙烯酸酯与2官能丙烯酸酯的混合物的聚氨酯丙烯酸酯树脂形成底涂层时,与基材膜的密合性和底涂层的弯曲性提高。

<其他的成分>

在形成底涂层的材料、即底涂涂料中,作为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的树脂材料、例如环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸丙烯酸酯、树脂材料以外的成分,也可以添加抗静电剂、紫外线吸收剂(紫外线遮蔽剂)、近红外线遮蔽剂、以二氧化硅或金属颗粒等为代表的光扩散剂等。

作为底涂层所含的抗静电剂,可以使用含有亲水性基团的不饱和树脂等。

在作为抗静电剂的含有亲水性基团的不饱和树脂中,作为亲水性基团,优选包含酸基、其盐形成基团[羧酸(盐)基、磺酸(盐)基、硫酸(盐)基、磷酸(盐)基等]、羟基、酰胺基、氨基、季铵盐基、酸酐基、醚基等。

关于该树脂中的亲水基团的含量,在1分子树脂中优选平均1个以上。另外,作为该树脂中的自由基聚合性不饱和基团,具体包含乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基、异丙烯基等。关于该树脂中的不饱和基团的含量,在1分子树脂中优选含有平均1个以上。作为该含有亲水性基团的不饱和树脂,可以使用在上述不饱和基团与亲水性基团之间的同一分子链上含有2价的有机基团的树脂。2价的有机基团也可以兼具醚键这样的亲水基团。作为2价的有机基团,例如可以列举:2价的烃基[亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚丁基、亚异丙基等)、芳香族环结构的一部分(亚苯基、亚联苯基、亚萘基等)、非芳香族环结构的一部分(亚环己基等)、不饱和脂肪族烃基(亚乙烯基(vinylene)等)和被取代后的这些烃基];以及具有选自含有氮和/或氧原子的2价的有机基团[羰基、酯基、亚氨基、酰胺基、氨酯基、脲基或(含有氮和/或氧原子的)杂环的残基(亚吡咯基(pyrrolylene)、亚吡啶基(pyridylene)、亚哌啶基(piperidylene)、亚呋喃基(furylene)等)]中的1种以上的基团的上述的烃基。作为上述含有亲水性基团的不饱和单体,可以使用阴离子性、非离子性、阳离子性的不饱和单体。

(1)阴离子性或成为阴离子性的含有亲水性基团的不饱和单体

作为阴离子性或成为阴离子性的含有亲水性基团的不饱和单体,可以列举以下的化合物。

(i)具有羧酸基的不饱和单体

作为具有羧酸基的不饱和单体,可以列举:不饱和单羧酸、例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等;不饱和二羧酸、例如马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等;不饱和二羧酸(上述)的单烷基(碳原子数1~8)酯、例如马来酸单丁酯、富马酸单丁酯、马来酸的乙基卡必醇单酯、富马酸的乙基卡必醇单酯、柠康酸单丁酯、衣康酸乙二醇单酯等含有羧基的乙烯基系不饱和单体以及它们的2种以上的并用等。(ii)具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体

作为具有磺酸基的自由基聚合性不饱和单体,可以列举:碳原子数2~30的脂肪族或芳香族乙烯基磺酸类、例如乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸;苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸;(甲基)丙烯基烷基磺酸类[(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2,2-二甲基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺-2-羟基丙磺酸];烷基(碳原子数3~18)(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯等。

(iii)具有硫酸酯的自由基聚合性不饱和单体

作为具有硫酸酯的自由基聚合性不饱和单体,可以列举:羟基烷基(碳原子数2~6)(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯化物[(甲基)丙烯酸羟基乙酯的硫酸酯化物等];聚(n=2~30)氧亚烷基(碳原子数2~4:可以为均聚、无规、嵌段)单(甲基)丙烯酸酯的硫酸酯化物[聚(n=5~15)氧亚丙基单甲基丙烯酸酯硫酸酯化物等]。

(iv)具有磷酸基的自由基聚合性不饱和单体

作为具有磷酸基的自由基聚合性不饱和单体,例如可以列举(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数2~6)酯的磷酸单酯[例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯的单磷酸酯等]、(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数2~6)酯的磷酸二酯[例如苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等]、(甲基)丙烯酸烷基(碳原子数2~6)酯膦酸类[例如2-丙烯酰氧基乙基膦酸等]等。

(v)上述(i)~(iv)的盐

作为阴离子性或成为阴离子性的含有亲水性基团的不饱和单体,也可以列举上述(i)~(iv)的盐。作为这样的盐,例如可以列举碱金属盐(钠盐、钾盐等)、碱土金属盐(钙盐、镁盐等)、铵盐[铵、四烷基(碳原子数1~8)铵、例如四辛基铵等]、有机胺盐{碳原子数2~8的烷醇胺、聚亚烷基(碳原子数1~8)多胺(氨基数2~10)或其衍生物[碳原子数1~8的烷基化物、碳原子数2~12的环氧烷烃加成物(1~30)等]、碳原子数1~4的低级烷基胺等}等。

(2)非离子性的含有亲水性基团的不饱和单体

作为非离子性的含有亲水性基团的不饱和单体,可以列举以下的化合物。

(i)具有羟基的自由基聚合性不饱和单体

作为具有羟基的自由基聚合性不饱和单体,例如可以列举:单烯属不饱和醇[例如(甲基)烯丙醇等];2价~6价或其以上的多元醇(例如碳原子数2~20的亚烷基二醇、甘油、聚亚烷基(碳原子数2~4)醇(分子量106~2000)等)的单烯属不饱和酯或醚[例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚-氧亚乙基-氧亚丙基(无规或嵌段)二醇单(甲基)烯丙基醚(末端的羟基可以被醚化或酯化)等]等。

(ii)具有酰胺基的自由基聚合性不饱和单体

作为具有酰胺基的自由基聚合性不饱和单体,例如可以列举:(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(碳原子数1~8)(甲基)丙烯酰胺[例如N-甲基丙烯酰胺等]、N,N-二烷基(碳原子数1~8)丙烯酰胺[例如N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二正或异丙基丙烯酰胺等]、N-羟基烷基(碳原子数1~8)(甲基)丙烯酰胺[例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等];N,N-二羟基烷基(碳原子数1~8)(甲基)丙烯酰胺[例如N,N-二羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯基内酰胺类[例如N-乙烯基吡咯烷酮等]等。

(3)阳离子性或成为阳离子性的含有亲水性基团的不饱和单体

作为阳离子性或成为阳离子性的含有亲水性基团的不饱和单体,可以列举以下的化合物。

(i)具有氨基的自由基系聚合性单体

作为具有氨基的自由基系聚合性单体,可以列举:单烯属不饱和单体或二羧酸的含氨基酯,例如二烷基(碳原子数1~8)氨基烷基(碳原子数2~10)(甲基)丙烯酸酯、二羟基烷基(碳原子数1~8)氨基烷基(碳原子数2~10)酯、吗啉代烷基(碳原子数1~8)酯等[例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基富马酸酯等];单烯属不饱和不饱和单体或二羧酸的含氨基酰胺、例如单烷基(碳原子数2~10)(甲基)丙烯酰胺等[例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等];杂环式乙烯基单体[例如2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶类、N-乙烯基咪唑等];二烯丙胺等。

(ii)具有季铵基的自由基聚合性不饱和化合物

作为具有季铵基的自由基聚合性不饱和化合物,可以列举含有叔氨基的自由基聚合性不饱和化合物的季铵化物(利用碳原子数1~8的烷基化剂例如氯代甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂,将上述含有叔氨基的自由基聚合性不饱和化合物季铵化而得到的化合物),例如三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物、甲基二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯甲基硫酸盐、三甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氯化物、二乙基苄基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺氯化物等。

此外,还有离子性液体、聚噻吩系等的导电性聚合物、作为无机系的锑掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌和锡掺杂氧化铟等。

作为底涂层能够含有的紫外线吸收剂(紫外线遮蔽剂),可以使用有机系化合物和无机系化合物等。

作为有机系的紫外线遮蔽剂,可以列举苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸苯酯系、三嗪系的紫外线吸收剂。

作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可以例示2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四亚甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。

作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以例示2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-氯二苯甲酮、2,2-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。

作为水杨酸苯酯系紫外线吸收剂,可以例示水杨酸对叔丁基苯酯等。

另外,作为三嗪系紫外线吸收剂,可以列举2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-己基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基乙氧基)-1,3,5-三嗪等。

其中,有机系的紫外线遮蔽剂并不只限定于上述的化合物,可以使用通常能够获得的紫外线吸收剂等。

接着,作为无机系的紫外线遮蔽剂的代表性化合物,可以列举氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铁等。

作为底涂层能够含有的近红外线遮蔽剂,可以使用有机系化合物和无机系化合物等。

作为有机系的近红外线遮蔽剂,适合选自酞菁、萘酞菁、金属配位化合物、偶氮染料、蒽醌、方酸(quadratic acid)衍生物、亚铵(immonium)染料、苝、夸特锐烯(quaterrylenes)和聚甲炔中的材料。这些中,酞菁和萘酞菁特别适合。

另外,作为无机系的近红外线遮蔽剂,可以列举锑掺杂氧化锡、锑掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、锡掺杂氧化铟等。

作为底涂层能够含有的光扩散剂,可以使用有机系化合物和无机系化合物等,特别可以使用有机系或无机系的化合物的微粒等。作为光扩散剂使用的颗粒、即光扩散颗粒的成分只要能够赋予光扩散性,就没有特别限定。

作为有机微粒,例如可以列举苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、乙烯系树脂等的微粒、苯并胍胺系树脂颗粒、有机硅微粒、三聚氰胺树脂颗粒、聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、氨基系化合物与甲醛的固化树脂等的树脂珠(微粒)。

作为无机微粒,例如可以列举:结晶形二氧化硅、无定形二氧化硅等二氧化硅(二氧化硅);玻璃薄片、玻璃纤维、玻璃珠;氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡酸化物、氧化锑、氧化铈等金属氧化物微粒;氟化镁、氟化钠等金属氟化物微粒;硫酸钡等金属硫化物微粒;碳酸钙等金属碳氧化物微粒;金属氮化物微粒;金属微粒等。这些可以单独使用1种,或者组合使用2种以上。

另外,作为金属微粒,与上述的化合物部分重复,可以列举氧化钛、氧化锆(ZrO2)、氧化锌、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、铅丹、铬黄、锌黄、氧化铬、三氧化二铁、铁黑、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铪、氧化铌、氧化钽(Ta2O5)、氧化钡、氧化铟、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡和氧化铅、以及作为它们的复氧化物的铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂和氧化铝镁(MgAl2O4)等的颗粒。

另外,作为金属微粒的成分,可以使用稀土氧化物,例如可以使用氧化钪、氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥等。

另外,以提高微粒在涂料中的分散性、提高所得到的硬涂层的表面硬度为目的,可以使用对上述微粒的表面利用乙烯基硅烷、氨基硅烷等硅烷系偶联剂;钛酸酯系偶联剂;铝酸酯系偶联剂;具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和结合基或环氧基等反应性官能团的有机化合物;脂肪酸、脂肪酸金属盐等表面处理剂等进行处理后的微粒。

另外,作为底涂层的材料,可以含有流平剂、光引发剂(光聚合引发剂)等的任意种。另外,树脂材料中还可以含有溶剂。

通过在底涂涂料中添加流平剂,能够使干燥过程的涂膜表面具有取向性,使涂膜的表面张力变得均匀并下降,防止浮斑(浮きまだら)和凹陷(はじき),提高对被涂物的润湿性。作为流平剂,例如适合使用硅系表面活性剂、丙烯酸系表面活性剂、氟系表面活性剂等。

在底涂涂料中,以底涂涂料全体的重量为基准,优选含有树脂材料80重量%以上,更优选含有树脂材料90重量%以上,进一步优选含有树脂材料95重量%以上。并且在树脂材料中,优选含有聚氨酯(甲基)丙烯酸酯80重量%以上。

底涂层的厚度没有特别限制,例如为2~10μm,优选为3~8μm。底涂层的厚度处于该范围时,在涂布粘合剂涂料时能够防止基材膜被溶剂侵入,并能够抑制裂纹发生。

底涂层优选配置于基材膜与粘合层之间,也可以在底涂层与基材膜之间或在底涂层与粘合层之间配置以后叙述详细情况的其他的层。

[粘合层]

粘合膜所含的粘合层的至少一个叠层于底涂层的与基材膜侧相反侧的表面。

粘合层优选含有有机硅粘合剂、丙烯酸粘合剂和聚氨酯粘合剂中的至少一种。通过使用这些粘合剂,能够实现高的粘合性和对底涂层的适度的密合性。

另外,粘合层由于与底涂层的密合性高,优选具有再剥离性,具有再剥离性的粘合层在从底涂层剥离过一次后,也能够再次与底涂层粘合。

有机硅粘合剂是含有有机硅系高分子的粘合剂,作为具体例,可以列举由信越化学工业社生产的KR-3700(主剂)和CAT-PL-50T(铂催化剂)制造的聚合物等。

丙烯酸粘合剂是含有丙烯酸系高分子的粘合剂,作为具体例,可以列举DIC株式会社生产的Finetac(CT-3088、CT-3850、CT-6030、CT-5020、CT-5030)、QUICK MASTER(SPS-900-IV、QUICK MASTER(SPS-1040NT-25)和TOYOCHEM株式会社生产的粘合剂Oribain等。

聚氨酯粘合剂是含有聚氨酯系高分子的粘合剂,作为具体例,可以列举TOYOCHEM株式会社制造的粘合剂Oribain等。

粘合层的厚度没有特别限制,例如为5μm以上500μm以下,优选为10μm以上200μm以下,更优选为10μm以上100μm以下,特别优选为20μm以上100μm以下。粘合层的厚度处于该范围时,能够容易地实现兼具外观和粘贴加工性。

粘合层优选形成作为叠层体的粘合膜的最外层,也可以在比粘合层更靠外侧配置以后叙述详细情况的其他的层。

粘合层优选对于其他的材料、例如后述的构成叠层体的树脂成型体的表面具有高的密合性。具体而言,优选需要在与树脂成型体等其他的材料的表面密合的状态下,实用上不剥离,而在剥离粘合层时能够没有问题地剥离的适度的剥离力。例如,优选利用基于JISZ0237的以后叙述详细情况的评价方法进行评价而得到的剥离力的值充分高,并且为规定的范围内的值。

具体而言,例如优选在如下的剥离试验中具有0.001(N/25mm)以上3(N/25mm)以下的剥离力,该剥离试验中,使用厚度0.05(mm)的聚碳酸酯树脂制的镜面膜来代替JIS Z0237标准中所使用的规定的试验板,在23℃、相对湿度50%的环境下,将粘合层层压于该镜面膜的表面,并且在180°的方向上,在152mm/分钟的条件下将粘合层剥离。如此测得的粘合层的剥离力的值更优选为0.005(N/25mm)以上,进一步优选为0.01(N/25mm)以上,特别优选为0.02(N/25mm)以上。另外,该剥离力的值为该范围时,能够抑制实用上因剥离而导致的不良状况。剥离力的值例如为4.0(N/25mm)以下或3.0(N/25mm)以下,优选为2.0(N/25mm)以下,更优选为1.0(N/25mm)以下,进一步优选为0.6(N/25mm)以下,特别优选为0.4(N/25mm)以下。剥离力的值为该范围时,再剥离性良好,适于保护膜用途。

[附加层(基材膜、底涂层和粘合层以外的层)]

在粘合膜中,也可以叠层基材膜、底涂层和粘合层以外的层(附加层)。例如在粘合膜中,也可以在基材膜与底涂层之间、在底涂层与粘合层之间、基材膜或粘合层的外侧表面设置其他的层。

在粘合膜中,作为上述的其他的层(附加层),还可以具有硬涂层。通过设置硬涂层,粘合膜的表面硬度提高。硬涂层的厚度没有特别限制,优选为1~10μm,更优选为2~8μm,进一步优选为3~7μm左右。

硬涂层例如形成于基材膜等的表面,优选形成于基材膜的表面中的未叠层底涂层的表面。

硬涂层优选通过对基材膜等的表面实施硬涂处理而形成。即,优选在涂布能够热固化或能够利用活性能量射线固化的硬涂材料后,使其固化,由此叠层硬涂层。

作为利用活性能量射线使其固化的涂料的一个例子,可以列举由1官能或多官能的丙烯酸酯单体或低聚物等单独或多种构成的树脂组合物,更优选可以列举含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物的树脂组合物等。这些树脂组合物中优选添加有作为固化催化剂的光聚合引发剂。

另外,作为热固化型树脂涂料,可以列举聚有机硅氧烷系、交联型丙烯酸系等的树脂涂料。这样的树脂组合物也作为丙烯酸树脂或聚碳酸酯树脂用硬涂剂而市售的,只要考虑与涂装线的适应性而适当选择即可。

作为利用活性能量射线使其固化的硬涂涂料的一个例子,可以列举如下的组合物:以6官能性聚氨酯丙烯酸酯低聚物40~95重量%和例如(甲基)丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯[丙烯酸-2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯:VEEA]等(甲基)丙烯酸酯5~60重量%左右的比例混合,相对于所得到的光聚合性树脂组合物100重量份,添加光聚合引发剂1~10重量份而得的组合物。

另外,作为上述的光聚合引发剂,可以使用通常已知的化合物。具体可以列举苯偶姻、二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。

在硬涂层中,也可以适当添加底涂层中的树脂材料以外的上述的成分。

[粘合膜的制造方法]

在粘合膜的制造中,优选首先形成基材膜。在基材膜的制造中,利用现有的方法将PC树脂等树脂组合物等材料加工成层状(片状)。例如为利用挤出成型、浇铸成型的方法。作为挤出成型的例子,可以列举如下的方法:利用挤出机对本发明的树脂组合物的粒料、薄片或粉末进行熔融、混炼后,从T模等挤出,一边利用辊夹压所得到的半熔融状的片,一边将其冷却、固化,从而形成片材。

使用上述的含有聚碳酸酯的基材膜,如下所述,利用包括底涂层形成工序和粘合层形成工序的制造方法,能够制造粘合膜。

在底涂层形成工序中,在基材膜的表面上涂布底涂涂料(底涂液),使其固化,从而形成底涂层。

另外,在粘合层形成工序中,在所形成的底涂层的与基材膜相反侧的表面上涂布粘合剂,使其固化,从而形成粘合层。

作为使底涂涂料或粘合剂固化的方法,可以采用光固化和热固化等方法。

[粘合膜的性状]

<膜表面的状态>

在粘合膜中,优选表面、特别是通常形成最外层的粘合层侧的表面的状态良好,并且含有PC树脂的基材膜的表面也优选是良好的状态。通过设置底涂层,即使经过用于形成粘合层的干燥、固化的工序,在基材膜的表面也观察不到裂纹、白化、发泡和不均匀(主要是颜色不均匀),并且优选所得到的粘合膜的表面的外观良好。

具体而言,例如在叠层于基材膜的底涂层的表面上涂装有机硅粘合剂涂料,观察此时的外观,能够对粘合膜表面的外观进行评价。

<底涂层的润湿性>

在底涂层的粘合层侧的表面,优选润湿性高。通过使用润湿性高的底涂层,与粘合层的密合性提高。具体而言,底涂层的粘合层侧的表面优选具有基于JISK6768的30(mN/m(=dyn/cm))以上的润湿指数,上述润湿指数更优选为32(mN/m)以上,进一步优选为34(mN/m)以上,特别优选为35(mN/m)以上。

<密合性>

基材膜与粘合层优选密合性优异。

[叠层体]

本发明的叠层体包含上述的粘合膜和粘贴粘合膜的树脂成型体。树脂成型体例如为窗、显示屏、透镜、箱型、雕刻板、膜。并且,作为膜的树脂成型体的优选的具体例,可以列举聚碳酸酯膜和聚酰亚胺膜。

实施例

以下,例示实施例对本发明进行更具体的说明。但是,本发明并不限定于以下的实施例,在不脱离本发明的要旨的范围内能够任意进行变更而实施。

<聚氨酯丙烯酸酯的合成>

向3L的三口烧瓶中加入季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)2391重量份、二月桂酸二丁基锡1.4重量份、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)2.8重量份并均匀混合。接着,一边控制在60℃,一边投入二甲苯二异氰酸酯409重量份,投入结束后,以70℃搅拌15小时,完成反应。

将如此得到的聚氨酯丙烯酸酯作为聚氨酯丙烯酸酯液A。

向3L的三口烧瓶加入二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)2624重量份、二月桂酸二丁基锡1.4重量份、2,6-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)2.8重量份并均匀混合。接着,一边控制在60℃,一边投入苯二亚甲基二异氰酸酯176重量份,投入结束后,以70℃搅拌15小时,完成反应。

将如此得到的聚氨酯丙烯酸酯作为聚氨酯丙烯酸酯液B。

<底涂涂料的调制>

利用作为溶剂的丙二醇单甲醚,对6官能聚氨酯丙烯酸酯(根上工业株式会社制造、商品名UN-3320HC)90重量份和2官能丙烯酸酯(日本触媒制造、商品名VEEA)10重量份和光引发剂I-184(BASF公司制造)5重量份进行调制,使得固体成分成为30重量%,得到底涂涂料1。

利用作为溶剂的丙二醇单甲醚,对上述的聚氨酯丙烯酸酯液A 20重量份、上述的聚氨酯丙烯酸酯液B 80重量份和光引发剂I-184(BASF公司制造)5重量份进行调制,使得固体成分成为30重量%,得到底涂涂料2。

利用作为溶剂的丙二醇单甲醚,对聚氨酯丙烯酸酯液A 20重量份、聚氨酯丙烯酸酯液B 80重量份和光引发剂I-184(BASF公司制造)5重量份进行调制,使得固体成分成为30重量%,调制出底涂液。向该底涂液中添加以硅系表面活性剂为主要成分的流平剂byk-347(BYK公司制造)1重量份并搅拌,得到底涂涂料3。

利用作为溶剂的丙二醇单甲醚,对由六亚甲基二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯形成的6官能聚氨酯丙烯酸酯(第一工业制药公司制造)90重量份、2官能丙烯酸酯(日本触媒制造、商品名VEEA)10重量份和光引发剂I-184(BASF公司制造)5重量份进行调制,使得固体成分成为30重量,得到底涂涂料4。

<有机硅粘合剂(粘合涂料1)的调制>

向主剂(信越化学工业株式会社制造、商品名KR-3700)100重量份中添加用于固化的铂催化剂(信越化学工业株式会社制造、商品名CAT-PL-50T)0.5重量份并充分混合,利用溶剂甲苯进行稀释,使得固体成分成为40重量%,得到有机硅粘合剂涂料(粘合涂料1)。

[实施例1]

在以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)为主要成分的具有100μm的厚度的聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、FE-2000)的一个表面上涂装上述的底涂涂料1,使得干燥涂膜成为3μm,利用热风循环干燥机以100℃干燥2分钟。然后,利用紫外线固化装置,以累计光量200mJ/cm2照射紫外线,得到聚碳酸酯膜的表面形成有底涂层的底涂处理膜。

接着,将上述的利用有机硅粘合剂的粘合涂料1涂装在底涂处理膜的底涂层侧的表面上,使得干燥涂膜的厚度成为50μm,利用热风循环干燥机以120℃干燥1分钟。

如此操作,得到实施例1的粘合膜。

[实施例2~4]

除了使用底涂涂料2~4中的任意种来代替底涂涂料1以外,利用与实施例1相同的制造方法,得到实施例2~4的粘合膜。

[比较例1]

在以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)为主要成分的具有100μm的厚度的聚碳酸酯膜(三菱瓦斯化学株式会社制造、FE-2000)的一个表面上涂装上述的利用有机硅粘合剂的粘合涂料1,使得干燥涂膜的厚度成为50μm,利用热风循干燥机以120℃干燥1分钟。

如此操作,得到比较例1的粘合膜。

对如此制造的各实施例和比较例的粘合膜进行评价,将所评价的项目和结果表示以下。

[评价方法]

1)外观:

在底涂处理膜(基材膜的表面上形成有底涂层的膜:在比较例中为聚碳酸酯膜)的表面上涂装有机硅粘合剂涂料,观察此时的外观,研究是否发生白化。然后,对于没有发生白化的,研究在表面上是否有产生孔或凹坑的不沾部。

2)密合性:

从基材膜的端部摩擦粘合面,将剥离的情况作为不良,将没有发生剥离的情况作为良好。

3)润湿性:

基于JIS K 6768,使用乙二醇单乙醚和甲酰胺的混合液,如下所述测定各底涂层的润湿指数。首先,准备多种乙二醇单乙醚与甲酰胺的混合比率不同且润湿张力的值(mN/m)已知的试验用混合液。然后,向底涂处理膜的底涂层的表面滴加试验用混合液,按照JISK 6768,将与可判断为刚好在2秒后润湿了底涂层的表面的试验用混合液的润湿张力(mN/m)相同的值作为底涂层的润湿指数(mN/m)。

[表1]

在一部分实施例中,虽然外观或密合性不一定良好,但在实用上是没有问题的水平。并且,在任一实施例中,润湿性都良好,抑制了膜表面的白化。

[实施例5~20]

除了如下所述对底涂涂料的种类、基材膜的种类和厚度、粘合剂(粘合涂料)的种类(粘合剂层的成分)进行适当变更、组合以外,利用与实施例1~4相同的制造方法,得到实施例5~20的粘合膜。

<基材膜的制造>

如下所述制造实施例5以下和比较例2~4中所使用的基材膜(PC膜)A~G。

·基材膜A、C~F的制造

使用三菱工程塑料株式会社制造的“Iupilon E-2000”,如下所述制造片材。

使用包含料筒直径32mm、螺杆的L/D=31.5的双螺杆挤出机的T模熔融挤出机,对于从T模唇前端以平板状排出的熔融树脂,使表面与镜面辊接触,不夹压而进行冷却固化,形成基材膜(PC膜)A~C和F。在排出量20kg/h、螺杆转速200rpm、料筒和模头温度290℃的条件下制造这些基材膜。

关于所得到的各基材膜的厚度,基材膜A为100μm(0.1mm),基材膜C为30μm(0.03mm),基材膜D为200μm(0.2mm),基材膜E为25μm(0.025mm),基材膜F为300μm(0.3mm)。

·基材膜B和G的制造

使用三菱工程塑料株式会社制造的“Iupilon S-3000”,如下所述制造片材。

使用包含料筒直径32mm、螺杆的L/D=31.5的双螺杆挤出机的T模熔融挤出机,对于从T模唇前端以平板状排出的熔融树脂,一边利用表面为镜面的2根辊夹压一边冷却固化,形成基材膜(PC膜)B和G。在排出量20kg/h、螺杆转速200rpm、料筒和模头温度270℃的条件下制造这些基材膜。

关于所得到的各基材膜的厚度,基材膜B为100μm(0.1mm),基材膜G为50μm(0.05mm)。

另外,以下的实施例和比较例中所使用的基材膜a、b、保护膜c和d如下所述。

·基材膜a

三菱瓦斯化学株式会社制的“Iupilon Film DF02U”;

聚碳酸酯和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)叠层而成的2层膜(PC/PMMA),利用显微镜观察截面时,PC层为厚度90μm(折射率1.58),PMMA层为厚度35μm(折射率1.49),合计的厚度为125μm。

·基材膜b

东洋纺株式会社制造的“Cosmoshine A4300”;

透明的PET膜,厚度为100μm。

·保护膜c

Toray Film加工株式会社制造的“Cerapeel MDA”;

脱模PET膜,厚度为38μm。

·保护膜d

Toray株式会社“Lumirror X30#100”;

黑色PET膜,厚度为100μm。

<有机硅粘合剂(粘合涂料2)的调制>

向主剂(信越化学工业株式会社制造、商品名KR-3704)100重量份中添加甲苯50质量份和用于固化的铂催化剂(信越化学工业社制造、商品名CAT-PL-50T)0.5重量份并充分混合,得到有机硅粘合剂(溶液)的粘合涂料2。

<聚氨酯粘合剂(粘合涂料3)的调制>

向主剂(TOYOCHEM株式会社制造、商品名CYABINE SH-101)100重量份中添加固化剂(TOYOCHEM株式会社制造、商品名T-501B)4重量份并充分混合,得到聚氨酯粘合剂(溶液)的粘合涂料3。

<丙烯酸粘合剂(粘合涂料4)的调制>

向主剂(DIC株式会社制造、商品名Finetac CT-3088)100重量份中添加固化剂(DIC株式会社制造、商品名D-100K)1.5重量份并充分混合,得到丙烯酸粘合剂(溶液)的粘合涂料4。

<聚氨酯粘合剂(粘合涂料5)的调制>

向主剂(TOYOCHEM株式会社制造、商品名CYABINE SH-205)100重量份中添加固化剂(TOYOCHEM株式会社制造、商品名T-501B)3重量份并充分混合,得到聚氨酯粘合剂(溶液)的粘合涂料5。

[实施例5]

使用基材膜A来代替实施例1中所使用的聚碳酸酯膜,使用粘合涂料2,以干燥涂膜的厚度成为40μm的方式进行涂装,将热风循环干燥机的条件设定为130℃、1分钟,除此以外,与实施例1同样制作实施例5的粘合膜。

[实施例7]

使用基材膜A来代替实施例1中所使用的聚碳酸酯膜,使用粘合涂料3,以干燥涂膜的厚度成为40μm的方式进行涂装,将热风循环干燥机的条件设定为100℃、2分钟,干燥后,利用手压辊对脱模PET膜(保护膜c)进行层压,以23℃静置7天。除此以外,与实施例1同样制作实施例7的粘合膜。

[实施例9]

使用基材膜A来代替实施例1中所使用的聚碳酸酯膜,使用粘合涂料4,以干燥涂膜的厚度成为40μm的方式进行涂装,将热风循环干燥机的条件设定为100℃、2分钟,干燥后,利用手压辊对脱模PET膜(保护膜c)进行层压,以23℃静置7天。除此以外,与实施例1同样制作实施例9的粘合膜。

[实施例17]

使用基材膜A来代替实施例1中所使用的聚碳酸酯膜,使用粘合涂料5,以干燥涂膜的厚度成为40μm的方式进行涂装,将热风循环干燥机的条件设定为100℃、2分钟,干燥后,利用手压辊对脱模PET膜(保护膜c)进行层压,以23℃静置7天。除此以外,与实施例1同样制作实施例17的粘合膜。

[其他的实施例]

除了基材膜的种类、基材膜的厚度、粘合涂料的种类、粘合层的厚度以及干燥和熟化的条件中的至少任一个不同以外,利用与实施例5相同的制造方法,得到上述以外的实施例的粘合膜。各比较例的粘合膜的构成如下述表2和表3所示。

[比较例2~8]

除了基材膜的种类、有无底涂涂料、粘合涂料的种类、粘合层的厚度以及干燥和熟化的条件中的至少任一个不同以外,利用与实施例5相同的制造方法,得到比较例2~8的粘合膜。比较例2~8的粘合膜的构成如下述表2和表3所示。

对如此制造的实施例5~20和比较例2~8的粘合膜进行评价,将所评价的项目和结果表示以下。

[评价方法]

4)厚度测定方法

使用旋转式切片机(Leica Microsystems株式会社制造、Leica RM2255)切削膜截面,根据光学显微镜的截面观察图像计测各层的厚度。

5)面内延迟Re

由膜坯料卷获得宽度方向150mm×卷绕方向200mm尺寸的基材膜,作为测定样品。使用二维双折射评价系统(株式会社Photonic Lattice制造、WPA-100),在基材膜的测定样品的中央部,利用区域分析对100mm×100mm以上的面积数据进行平均,将所得到的值作为面内延迟Re。

[测定模式]

三波长模式

6)相位差Rth

针对50mm×50mm尺寸的基材膜,在膜坯料卷的宽度方向上以等间隔获取5点,作为测定样品。使用椭偏仪(日本分光株式会社制造的“M-220”),对测定样品的面内方向的赋予最大折射率的方向的折射率nx、面内方向的与nx的方向垂直的方向的折射率ny和厚度方向的折射率nz进行测定。根据这些nx、ny、nz算出延迟Re(nm)和厚度方向的延迟,算出5点的平均值作为Rth(nm)。

[测定条件]

分光方式:双单色方式

测定波长:550nm

入射角:90°

带宽:0.5mm

响应:2sec

各向异性分析阶段的开始倾角和结束倾角:-50°,50°

测定间隔:5°

7)剥离力(对聚碳酸酯树脂板的剥离力)

在23℃、相对湿度50%的环境下,将实施例和比较例的粘合膜与50μm(0.05mm)厚度的镜面PC膜(基材膜G)层压,利用双面胶带(积水化学工业株式会社制造的“PE布双面胶带WPECX01”)将粘合膜的基材膜侧的表面粘在玻璃板上并固定。在本操作中,利用夹具夹住层压后的镜面PC膜,利用拉伸试验机(岛津制作所制造、Autograph AGS-X),实施在152mm/分钟的条件下将其剥离的180°剥离试验,从而测定各实施例和比较例的粘合膜的粘合层与镜面PC膜之间的剥离力。

本评价方法是参考JIS Z0237所规定的“粘合带和粘合片试验方法”而进行的180°剥离试验,由此评价粘合层对聚碳酸酯(PC)树脂层的剥离力。

8)润湿易扩展性

将切成150mm×150mm的实施例和比较例的粘合膜以粘合面接触玻璃板的方式放置在玻璃板上,利用摄像机对粘合层与玻璃面的密合开始至密合结束的过程进行撮影。粘合层与玻璃面密合时,膜—玻璃板间的空气层消失,密合部分变为透明。将该透明部分的发生开始作为密合开始,将透明部分的扩展终止的时间点作为密合结束,对所记录的动画进行分析,计测从密合开始至结束的时间。

·至密合结束的时间小于10秒:良好;

·至密合开始的时间为10秒以上:稍微不良。

9)PC/PI粘贴湿热试验

PC粘贴湿热试验

利用手压辊将实施例、比较例的粘合膜与50μm(0.05mm)厚度的镜面PC膜(基材膜G)层压,切成150×150mm的尺寸后,放入恒温恒湿槽(ESPEC株式会社制造、SH-641)中,以85℃、85%RH静置72小时,取出后,在23℃、50%RH的条件下静置30分钟,观察此时的外观。

·没有看到褶皱状外观不良:良好

·看到了褶皱状外观不良:不良

PI粘贴湿热试验

利用手压辊将实施例、比较例的粘合膜与40μm(0.04mm)的厚度的镜面PI膜层压,切成150×150mm的尺寸后,放入恒温恒湿槽(ESPEC株式会社制造、SH-641)中,以85℃、85%RH静置72小时,取出后,在23℃、50%RH的条件下静置30分钟,观察此时的外观。

·没有看到褶皱状外观不良:良好;

·看到了褶皱状外观不良:不良

上述PI膜的制造方法如下所述。首先,在具有不锈钢制半月型搅拌翼、氮导入管、安装有冷却管的迪安-斯塔克分水器、温度计、玻璃制端盖的0.3L的5口玻璃制圆底烧瓶中,对2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷(和歌山精化工业株式会社制造)29.034g(0.056摩尔)、X-22-9409(信越化学工业株式会社制造;两末端氨基改性硅油)18.76g(0.014摩尔)、γ-丁内酯(三菱化学株式会社制造)50g和作为催化剂的三乙二胺(东京化成工业株式会社制造)0.039g、三乙胺(关东化学株式会社制造)3.54g在氮气氛下、以200rpm进行搅拌,得到溶液。向该溶液中分别一次加入1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制造)15.692g(0.070摩尔)和γ-丁内酯(三菱化学株式会社制造)13.5g后,利用覆套式电阻加热器加热,用约20分钟使反应体系内温度上升至200℃。捕集蒸馏除去的成分,将反应体系内温度在200℃维持3小时。添加N,N-二甲基乙酰胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)78.76g后,在100℃附近搅拌约1小时,得到固体成分浓度30质量%的均匀的聚酰亚胺清漆。

接着,将所得到的聚酰亚胺清漆涂布在PET基板上,以100℃保持30分钟,使溶剂挥发,从而得到具有自支撑性的无色透明的一次干燥膜。然后,将该膜固定在不锈钢框中,以230℃在氮气氛下干燥2小时,由此除去溶剂,得到厚度40μm的PI膜。将如此得到的PI膜用于上述的PI粘贴湿热试验。

10)再剥离性

利用手压辊将实施例、比较例的粘合膜与50μm(0.05mm)厚度的镜面PC膜(基材膜G)层压,切成150mm×150mm的大小,在23℃、50%RH的条件下静置24小时后,确认剥离粘合膜时的50μm的镜面PC膜的外观。

·外观良好且可剥离:良好;

·发生了外观不良:稍微不良。

11)粘贴加工性

实施利用膜层压机(株式会社MCK制造、MP-630)使A4尺寸的实施例、比较例的粘合膜与50μm(0.05mm)厚度的镜面PC膜(基材膜G)贴合的层压试验,确认层压后的叠层体的外观。

[层压条件]

·层压速度:1.8m/min

·左右夹持压:0.3MPa

[评价]

·外观良好且可层压:良好;

·发生了若干的外观不良或轻度的翘曲:稍微不良;

·发生了外观不良:不良。

12)曲面粘贴加工性

将实施例和比较例的粘合膜切成25mm×200mm的尺寸,以200mm的边沿着圆周方向的方式粘贴在塑料圆筒(株式会社昭和丸筒制造、ABS芯、内径8mm厚度)上,在23℃、50%RH的条件下静置1小时后,观察密合情况。

·没有从圆筒剥离:良好;

·发生了从圆筒的剥离:不良。

13)140℃耐热试验

将作为实施例、比较例的粘合膜的基材使用的基材膜A~F和基材膜a、b切成150mm×150mm的大小,放入烘箱(Yamato科学株式会社制造的送风定温恒温器、DKN402)中,以140℃静置3小时,取出后,在23℃的室内静置30分钟,观察此时的翘曲。关于翘曲量评价的判定,以膜向下凸的方式置于水平的台上,从放置膜后的台的水平面开始,利用尺子测定膜4个角的翘曲量,算出4个角的翘曲量的平均值。

·翘曲量的平均值小于1mm:良好;

·翘曲量的平均值为1mm以上:不良。

14)外观

观察所制作的实施例、比较例的粘合膜的外观。

·外观良好:良好;

·发生了使用上没有问题的条纹状的外观不良:稍微不良;

·发生了膜断裂外观不良:不良。

15)彩红状不匀观察

将实施例中所制作的粘合膜与保护膜d(黑色PET膜:Toray公司制造的LumirrorX30)层压。将所得到的层压膜置于水平的台上,将台的水平方向设为0°,使用照明器具(有限公司Technica制造的Technica Inverter Light 60AL-60231;灯:装有3个有限公司Technica制造的FL2018/18)从90°(正上方)的角度照射光,从15°的角度利用目测对外观进行评价。

A:没有看到彩红状不匀。

B:看到了彩红状不匀。

[表2]

[表3]

并且,在表3中,还表示了表2中没有表示的实施例5的评价项目的结果。

符号说明

10:粘合膜;12:粘合层;16:底涂层;20:基材膜。

34页详细技术资料下载
上一篇:一种医用注射器针头装配设备
下一篇:用于清洁真空系统的方法、用于真空处理基板的方法以及用于真空处理基板的设备

网友询问留言

已有0条留言

还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!

精彩留言,会给你点赞!