含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用
阅读说明：本技术 含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用 (Preparation method and application of homogeneous cation exchange membrane containing alkylbenzene sulfonate ) 是由 王建友 赵津礼 于 2021-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法,包括如下步骤：铸膜液配置、蒸发溶剂制膜、后处理,本发明还提供了根据上述制备方法制得均相阳离子交换膜,本发明还提供了根据上述制得的均相阳离子交换膜的应用,应用于电渗析浓缩领域,本发明属于交换膜领域,具体是本发明提供含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用,制备成本低且环保的均相阳离子交换膜,解决苦咸水淡化应用ED工艺成本高的难题,制备的膜电阻低、脱盐性能良好且可长期稳定使用。(The invention discloses a preparation method of a homogeneous cation exchange membrane containing alkylbenzene sulfonate, which comprises the following steps: the invention further provides a homogeneous cation exchange membrane prepared by the preparation method, and the invention also provides application of the homogeneous cation exchange membrane prepared by the preparation method, and the homogeneous cation exchange membrane is applied to the field of electrodialysis concentration.)
技术领域
本发明属于交换膜技术领域，具体是指含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用。
背景技术
阳离子交换膜作为一种关键的离子膜在电渗析、水处理、燃料电池等领域已广泛应用。在某些偏远缺水地区，苦咸水是附近唯一可利用的水源，因而近年来苦咸水淡化工艺也成为脱盐领域研究的热点。根据水中含盐量，通常将含有总溶解性固体(TDS)1000mg/L至10000mg/L的水称为苦咸水，其中TDS小于5 000mg/L为低中度苦咸水，5000mg/L以上为高度苦咸水。苦咸水由于含盐量高无法直接使用，根据世界卫生组织的要求，含盐量低于500mg/L才适合作为饮用水。调查显示，全球有19％的脱盐工艺用于处理苦咸水，以期获得合格的饮用水。目前，积极开发苦咸水等非常规水源，提高利用效率，已成为缓解水质、水源性缺水的一种重要方式。目前针对苦咸水主要有以反渗透、纳滤、电渗析为核心的脱盐工艺，其他还有蒸馏法、膜蒸馏法等。目前苦咸水淡化核心的两种方法是反渗透和电渗析。而能耗是二者孰优孰劣主要影响因素。国外知名离子膜厂家所生产的离子膜价格昂贵，限制了其在普通领域的使用，国内的离子膜虽然价格教国外离子膜价格低，但是生产工艺不环保，也限制了许多企业的发展。离子交换膜基质材料种类繁多，而对离子交换膜中的功能基团是离子交换膜的核心，是实现离子交换膜选择透过性的关键所在。已有研究证明低功能密度基团的离子交换用于苦咸水淡化是可行的。因此，开发低成本且性能良好的离子交换膜对于缓解目前苦咸水淡化的难题，有非常重要的现实意义。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用，制备成本低且环保的均相阳离子交换膜，解决苦咸水淡化应用ED工艺成本高的难题，制备的膜电阻低、脱盐性能良好且可长期稳定使用。
本发明采取的技术方案如下：本发明含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：铸膜液配置
将至少一种基质材料在适宜溶剂中溶解，然后加入至少一种增溶剂，在一定温度下机械搅拌一段时间制得均匀溶液，然后加入至少一种脂肪型阴离子表面活性剂，继续搅拌溶解至均相，所述铸膜液中各组份的质量百分数为：磺化聚合物基质材料3％～40％；増溶剂2％～30％；阴离子表面活性剂1％～25；
步骤二：蒸发溶剂制膜
将配置的铸膜液在25～95℃下超声处理一段时间，然后静置12～24小时至脱泡完全，将均相铸膜液在光滑的平板上刮制，然后放入鼓风烘箱中，采用梯度升温的方法：50～80℃处理1～2h，80～100℃处理1～2h，100～150℃处理3～6h，膜取出后在空气中冷却到室温；
步骤三：后处理
将冷却的膜放入去离子水中，膜从光滑的平板上自动脱落经多次换水，保存待用。
进一步地，所述步骤一中，选用的聚合物基质材料为聚砜、聚醚砜2010、聚醚砜3010、聚醚砜6020、聚苯醚、聚乙烯中的至少一种。
进一步地，所述步骤一中，配制铸膜液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷中的至少一种。
进一步地，所述步骤一中，增溶剂为丙酮、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)K60、PVP K90、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇、乙二醇中的至少一种。
进一步地，所述步骤一中，烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十八烷基对二甲苯磺酸钠、木质素磺酸钠、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、壬基苯磺酸、十三烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠中的至少一种。
本发明还提供了根据上述制备方法制得均相阳离子交换膜，所采用的技术方案为直接以聚合物作为阳离子交换膜基质材料，与至少增溶剂在适宜溶剂中溶解配制铸膜液，经静置脱泡、梯度升温、蒸发溶剂、冷却剥离的工艺而直接制得阳离子交换膜。
本发明还提供了根据上述制得的均相阳离子交换膜的应用，应用于电渗析浓缩领域。
本发明所述的阳离子交换膜为平板膜，本发明的均相阳离子交换膜由所述的一种含烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂的制备方法制备而得且可应用于苦咸水淡化。
采用上述结构本发明取得的有益效果如下：本方案含烷基苯磺酸盐的均相阳离子交换膜的制备方法及应用，所采用的膜基质材料易得且价廉，制膜过程简单，成膜技术成熟且环保，易于工业化实施。与高价格的商品化离子交换膜相比，总体上显著降低了阳离子膜的制备成本，将其应用于苦咸水淡化，性能优于对比的商品化离子交换膜，使电渗析应用于苦咸水淡化具有重要的前景。
附图说明
图1为制备的阳离子交换膜的红外图谱；
图2是实施例1得到阳离子交换膜实际图；
图3是实施例1得到阳离子交换膜断面SEM图；
图4是实施例2得到阳离子交换膜实际图；
图5是实施例2得到阳离子交换膜断面SEM图；
图6是实施例3得到阳离子交换膜实际图；
图7是实施例3得到阳离子交换膜断面SEM图；
图8是实施例4得到阳离子交换膜实际图；
图9是实施例4得到阳离子交换膜断面SEM图；
图10是实施例5得到阳离子交换膜实际图；
图11是实施例5得到阳离子交换膜断面SEM图；
图12是实施例6得到阳离子交换膜实际图；
图13是实施例6得到阳离子交换膜断面SEM图；
图14是实施例7得到阳离子交换膜实际图；
图15是实施例7得到阳离子交换膜断面SEM图；
图16是实施例8得到阳离子交换膜实际图；
图17是实施例8得到阳离子交换膜断面SEM图；
图18是实施例9得到阳离子交换膜实际图；
图19是实施例9得到阳离子交换膜断面SEM图；
图20是实施例10得到阳离子交换膜实际图；
图21是实施例10得到阳离子交换膜断面SEM图；
图22是实施例11得到阳离子交换膜实际图；
图23是实施例11得到阳离子交换膜断面SEM图；
图24是实施例12得到阳离子交换膜实际图；
图25是实施例12得到阳离子交换膜断面SEM图。
其中，A、磺酸基团，B、对比膜，C、阳离子交换膜，D、十二烷基苯磺酸钠。
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明通过由聚合物、增溶剂、烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂共混制备均相阳离子交换膜。由聚合物维持膜的力学性能，由烷基苯磺酸盐阴离子表面活性剂提供阳离子交换膜的功能基团，由于二者在溶剂中不能良好相容形成均相体系，添加增溶剂使三者形成良好的均相体系，然后经脱泡、恒温保存、刮制、干燥、脱落而成所制备的可应用于高浓度苦咸水(TDS>5000mg/L)淡化的阳离子交换膜。
实施例1：
将10g聚砜、10g PVP K60与70g三氯甲烷混合，在60℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g木质素磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为183um，吸水率为32％，离子交换容量为1.06mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化苦咸水，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为16.2和16.3kW·h/m3。
实施例2
将10g聚醚砜2010、8g丙酮与100g三氯甲烷混合，在60℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入15g十二烷基苯磺酸钠、在60℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中60℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到80℃蒸发溶剂4h，升温到130℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为201um，吸水率为33％，离子交换容量为0.92mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置淡化，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90％时，所制备的膜与商品膜的能耗分别为15.2和16.3kW·h/m3。
实施例3：
将15g聚醚砜3010、12g PVP K120与90g二甲基乙酰胺混合，在50℃下搅拌4小时，待完全溶解后，加入12g十八烷基对二甲苯磺酸钠在70℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中80℃超声脱泡5h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为163um，吸水率为30％，离子交换容量为0.96mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为15.7和16.3kW·h/m3。
实施例4：
将10g聚醚砜6020、10g聚乙烯醇与70g二氯甲烷混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中50℃超声脱泡6h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到100℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为191um，吸水率为39％，离子交换容量为0.86mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为16.9和16.3kW·h/m3。
实施例5：
将10g聚乙烯、5g聚醚砜2010、5g PVP K90与100g四氢呋喃混合，在60℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入15g十二烷基萘磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中80℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：50℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为193um，吸水率为35％，离子交换容量为0.83mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为15.3和16.3kW·h/m3。。
实施例6：
将5g聚醚砜6020、8g聚乙烯、10g聚乙烯醇与80g三氯甲烷混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后，加入10g十三烷基苯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到120℃蒸发溶剂3h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为197um，吸水率为43％，离子交换容量为0.76mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为7500mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为16.5和16.3kW·h/m3。
实施例7：
将10g聚砜、5g聚乙烯、6g丙酮与70g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g聚苯乙烯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为182um，吸水率为38％，离子交换容量为0.85mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为11.5和12.4kW·h/m3。
实施例8：
将10g聚醚砜3010、5g聚乙烯、6g聚乙二醇与70g三氯甲烷混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g聚苯乙烯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中50℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为172um，吸水率为36％，离子交换容量为0.82mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为11.7和12.4kW·h/m3。
实施例9：
将10g聚砜、10g聚苯醚、6g聚乙二醇与70g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入6g聚苯乙烯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为182um，吸水率为38％，离子交换容量为0.75mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为11.8和12.4kW·h/m3。
实施例10：
将10g聚砜、5g聚乙烯、6g丙酮与70g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入9g聚苯乙烯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为182um，吸水率为38％，离子交换容量为0.85mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为11.5和12.4kW·h/m3。
实施例11：
将12g聚醚砜2010、7g聚乙烯、6g聚乙二醇与90g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌9小时，待完全溶解后，加入5g十八烷基对二甲苯磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：40℃蒸发溶剂5h，升温到90℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂5h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为182um，吸水率为38％，离子交换容量为0.85mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为11.9和12.4kW·h/m3。
实施例12：
将10g聚砜、5g聚乙烯、6g聚乙二醇与70g N-甲基吡咯烷酮混合，在60℃下搅拌8小时，待完全溶解后，加入10g木质素磺酸钠在50℃时充分溶解完全形成均相溶液后，于超声仪器中70℃超声脱泡4h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂5h，升温到80℃蒸发溶剂5h，升温到110℃蒸发溶剂4h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的离子交换膜。经测试，阳离子膜厚度为211um，吸水率为35％，离子交换容量为0.79mmol/g。设计淡化工艺，应用实验室自制的微型ED装置浓缩，稀释液和浓缩液的初始NaCl浓度均为5000mg/L，并与某商品化的离子膜对比，脱盐率都达到90时％，所制备的膜与商品膜的能耗分别为12.5和12.4kW·h/m3。
对比例：
将18g聚砜、10g乙二醇与70g二甲基乙酰胺混合，在40℃下搅拌10小时，待完全溶解后于超声仪器中超声脱泡2h，静置脱泡24h，将铸膜液刮制于干燥光滑洁净的玻璃板上，放入烘箱中，梯度升温：60℃蒸发溶剂1h，升温到70℃蒸发溶剂1h，升温到120℃蒸发溶剂6h，然后从烘箱中取出冷却后，浸入去离子水中48h，离子膜从玻璃板上自动脱落即为本发明所述的对比膜。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。