一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及其制备方法 (High-performance composite forward osmosis membrane based on polyolefin microporous substrate and preparation method thereof ) 是由 何涛 窦鹏佳 孙楠 徐姗姗 翟文涛 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及制备方法；首先对聚烯烃基膜进行亲水化改性,在改性后的基膜表面进行界面聚合,初步得到复合膜,界面聚合所用单体为多元胺和多元酰氯界面聚合反应结束后,进行热交联处理或不处理；最后通过后处理提升膜正渗透性能；聚烯烃基膜尤其是多孔聚乙烯薄膜,膜厚度为5-100μm,平均孔径20-100nm。后处理包括化学处理、水力压实处理以及二者的组合。与商业正渗透膜以及文献报道的正渗透膜相比,该膜具有更高的水通量、较低的反向盐扩散、优异的机械性能和化学稳定性以及更低的成本。(The invention relates to a high-performance composite forward osmosis membrane based on a polyolefin microporous substrate and a preparation method thereof; firstly, carrying out hydrophilization modification on a polyolefin base membrane, carrying out interfacial polymerization on the surface of the modified base membrane to preliminarily obtain a composite membrane, and carrying out thermal crosslinking treatment or no treatment after the interfacial polymerization reaction of polyamine and polybasic acyl chloride serving as monomers used for the interfacial polymerization is finished; finally, the forward permeability of the membrane is improved through post-treatment; the polyolefin-based film is especially a porous polyethylene film, the film thickness is 5-100 μm, and the average pore diameter is 20-100 nm. Post-treatments include chemical treatments, hydraulic compaction treatments, and combinations of the two. The membranes have higher water flux, lower reverse salt diffusion, superior mechanical and chemical stability, and lower cost than commercial forward osmosis membranes and literature reported forward osmosis membranes.)
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别涉及以聚烯烃为基膜的复合正渗透膜的制备方法及所获得的膜。
背景技术
正渗透(FO)是基于渗透压驱动的脱盐、分离和浓缩过程。与常规的反渗透(RO)或纳滤(NF)过程不同，实现料液的浓缩或者水回用，需要在半透膜的另一侧存在渗透压远高于原料液的驱动液，水在高渗透压驱动液驱动下，透过半透膜实现与料液中溶质的分离；驱动液稀释后再浓缩，可以实现水的回用和净化。从热力学角度分析，正渗透完成整个循环消耗的能量大于直接采用反渗透；然而，当驱动液是工艺过程的原料，或者可以免费获得时，FO能耗则大大低于反渗透，是FO商业化应用的重要方向。
目前，大多数FO膜是由超薄选择层和多孔支撑层构成的复合膜。理想的FO膜应具有高渗透选择性的选择层和低溶质传质阻力的支撑层。内浓差极化(ICP)是影响正渗透水通量的关键因素。发生在支撑层内部的ICP现象会显著降低实际有效渗透压差，因此使实际FO水通量大大降低。支撑层结构参数是影响ICP的关键参数，支撑层厚度越薄、孔隙率越大、孔的弯曲度越小，则结构参数和ICP影响越小。此外，提高支撑层亲水性可增强驱动溶质在支撑层内的扩散，从而减小ICP的影响。然而，通过常规相转化法制备的高分子(一般为聚砜或聚醚砜)支撑层较厚、孔隙率低且孔的弯曲度较大，因此结构参数很大，ICP很严重。与传统支撑膜相比，聚烯烃微孔膜厚度明显更薄、孔隙率明显更大且弯曲度明显更小，将其用作FO膜支撑层有望大幅降低支撑层结构参数从而减小ICP影响。此外，聚烯烃微孔膜材料因其高孔隙率、合适的厚度、良好的力学强度以及易于加工成型等优势成为锂离子电池中使用最多的隔膜，随着锂离子电池行业的发展，聚烯烃薄膜的生产已实现产业化，用其制备FO膜将大大降低生产成本。然而，由于聚烯烃膜疏水，无法直接通过界面聚合形成致密选择层，故在界面聚合前须先对聚烯烃膜进行亲水化处理。
以聚烯烃为基膜制备界面聚合复合膜的研究和专利已经有报道，集中于反渗透(RO)和纳滤膜(NF)的制备。专利CN 109453674A和CN 110102193 A采用亲水聚合物(聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮)涂覆聚烯烃电池隔膜，经过亲水改性后，通过界面聚合可形成完好无缺陷的选择层，制备出复合RO和NF膜；Park等人通过氧等离子体对聚乙烯(PE)锂电池隔膜亲水化改性，通过界面聚合制备出RO膜(Desalination2018,436,28-38)，并分别通过二甲基亚砜和苯甲醇后处理获得了耐溶剂NF膜(Journal ofMembrane Science 2020,595,117590)和更高水通量的RO膜(Journal of MembraneScience 2019,578,220-229)；Zhang等人通过单宁酸/二乙烯三胺共沉积涂层法对聚丙烯(PP)和PE微滤基膜亲水化改性，通过界面聚合制备了NF膜(Journal of Membrane Science2020,593)；Heidari等人用多巴胺涂覆PE基膜对其亲水化改性，然后通过界面聚合制备出耐溶剂NF膜(Journal of Membrane Science 2021,634)。
基于聚烯烃支撑的RO和NF膜展现出诸多优异性能，然而对于FO应用而言，基膜的厚度、孔径、孔隙率和亲疏水性将通过影响内浓差极化对膜FO性能产生更加显著的影响。上述RO和NF复合膜未针对FO过程优化基膜及亲水改性方法和条件，用于FO过程存在聚烯烃基膜厚度较大、亲水性不足等问题，导致较严重的内浓差极化现象。关于聚烯烃支撑的复合FO膜的制备研究目前还较少。Kwon等人先后通过等离子体改性和多巴胺涂层的方法使PE基膜亲水化，然后通过界面聚合制备出复合FO膜，膜的FO性能以及机械强度均显著优于商业HTI正渗透膜(Journal of Membrane Science 2017,544,213-220；Journal of MembraneScience 2019,584,89-99)。Li等人采用单宁酸与3-氨丙基三乙氧基硅烷共沉积涂层法将聚乙烯膜亲水改性，然后在改性基膜表面界面聚合制备复合FO膜，FO性能优于商业HTI-TFC膜，且该膜的机械强度显著优于商业HTI-TFC正渗透膜和SWC4+反渗透膜(MaterialsLetters 2021,287,129270)。这些工作任然没有解决FO膜的选择性问题，所报道的膜的反向溶质扩散很高。反向溶质扩散将导致原料液污染、驱动溶质损失以及通过减小膜两侧盐浓度差导致水通量降低，这使得上述FO膜的应用受到一定限制。
提升膜FO性能对于扩大其应用范围、提高FO效率、降低成本具有重要意义。本发明公开了一种新的基于PE隔膜制备高渗透和选择性的FO膜的方法和膜的应用场景。
发明内容
本发明的目的是，提供一种基于聚烯烃微孔基底的高性能复合正渗透膜及其制备方法，以获得水通量更高、反向盐扩散更小、成本更低、机械和化学稳定性更好的正渗透膜。
本发明的技术方案是，一种聚烯烃膜支撑的复合正渗透膜，基膜厚度在5-100μm之间，膜制备包括以下步骤：
步骤一：对聚烯烃基膜进行亲水化改性；聚烯烃基膜尤其是多孔聚乙烯薄膜(平均孔径20-100nm)；
步骤二：在改性后的基膜表面进行界面聚合，初步得到复合正渗透膜，界面聚合所采用的水相和油相单体分别为多元胺和多元酰氯，界面聚合反应结束后，进行热交联处理或不处理；
步骤三：对膜进行后处理以提升其FO性能。
所述的基膜亲水改性方法可以是亲水涂层、等离子体处理、表面接枝、气相沉积或其他改性方法。
本发明中所提及的亲水方法的目的仅仅是为了让界面聚合过程中的水相能够浸润膜孔。由于聚烯烃多孔膜材料疏水，没有经过亲水处理的膜很难让水相均匀浸润膜孔，从而使得膜表面存在缺陷。疏水基膜的亲水化在本发明中作为达到最终膜性能提升的基本构成，与发明中其他环节构成完整的创新。正如后续实施案例所列，仅仅亲水化基膜并实施界面聚合，所得到的膜渗透选择性原因低于本发明所对应的膜性能。
所述的亲水涂层包括多巴胺涂层、多酚类物质涂层、配合物涂层(单宁酸(TA)-铁离子配合物、多酚-铁离子配合物等)、由酚基和氨基共价结合形成的共价涂层(邻苯二酚-氨基共价涂层、TA-二乙烯三胺(DETA)涂层、TA-3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂层等)以及亲水高分子涂层等。亲水高分子涂层所用高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或几种，亲水高分子涂层可交联或不交联。
所述的等离子体处理所用气体可以为氧气、氩气、二氧化碳、氨气或它们的混合气体。表面接枝可通过等离子体、紫外辐射或电子束辐射诱导发生，表面接枝所用反应单体为丙烯酸、烯丙胺、丙烯腈、正丙胺、乙二胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等中的至少一种。气相沉积一般通过等离子体、紫外光、微波或者激光方法实现，沉积的物质为TiO2,ZnO,SiO2,SnO2中的一种。其他改性方法包括臭氧氧化、铬酸氧化等。
所述的多元酰氯含有两个或者两个以上的COCl基团或者SO2Cl基团并连接脂肪基、苯基、联苯基、萘基等结构的单体，其中酰氯的浓度为0.01-10％；所述的多元胺可以为间苯二胺、哌嗪、乙二胺、戊二胺、丁二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二甲胺或上述混合物，多元胺单体浓度为0.01-20％。
膜制备过程中，所述多元胺溶液的溶剂为水或有机溶剂或者它们的混合物，有机溶剂如甘油、聚乙二醇200-600、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇等；所述酰氯溶液的溶剂可以为正己烷、Isopar系列、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或者上述混合物。
膜制备过程中，所述多元胺溶液或者酰氯溶液中，含有0.001-5wt％的表面活性剂。所述的表面活性剂包括阳离子表面活性剂，如季铵化物；阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠；两性离子表面活性剂，如氨基酸型；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯型。
所述热交联处理过程可以是热水浴浸泡或者烘箱处理，处理温度在25-120℃之间，处理时间在1-20min。
本发明中的后处理方法包括化学处理、水力压实处理以及二者的组合，组合顺序可以为先化学处理后水力压实处理或相反。本发明中的化学处理采用方法为：酸处理、碱处理、有机溶剂活化、酰氯基团淬火、次氯酸(盐)处理、表面活性剂处理中的至少一种。处理时间在0.1-300分钟之间。本发明中水力压实处理采用纯水或水溶液，溶液浓度在0-20g/L之间，压力在1-80bar之间，温度在4-70℃之间，压实时间在0.1-240小时之间。
所述的有机溶剂活化后处理的原理为：聚酰胺选择层结构不均匀，上层较为疏松而下层更为致密，上层低交联度的疏松结构不具备分离效果但会增大水传输阻力，有机溶剂可一定程度溶解该疏松层，从而增大膜水通量。此外，溶剂活化导致下层高交联度聚酰胺皮层溶胀，形成更加开放和疏松的聚酰胺网络结构，增大传输自由体积，促进水和盐通过膜，使皮层水渗透性增大，同时截留率有所降低。
所述的酰氯基团淬火后处理的原理为：淬火溶液可以是胺类、氨水和醇溶液。酰氯基团与淬火溶液反应形成酰胺或酯，将产生以下影响：(1)降低聚酰胺选择层交联度，从而增大水和盐的渗透性；(2)淬火溶液还具有溶剂活化效应，增大水和盐的渗透性；(3)酰胺或酯的形成会改变皮层化学性质，进而影响其传递性质；(4)降低皮层羧基密度，从而使表面荷负电减弱，降低膜污染/结垢倾向，也会减弱FO过程中原料液和驱动液中阳离子的交换。
所述的水力压实处理的原理为：较高水力压力可导致聚酰胺皮层网络结构的压实和致密化，减小传输自由体积，抑制水和盐通过膜，使皮层水渗透性减小，同时截留率增大。此外，溶剂活化使皮层网络结构更加疏松，高分子链弹性和移动性增大，皮层弹性模量减小，水力压实效应将更为显著。
上述处理方法可以单一使用，也可以结合多个后处理方法来使用。
本发明公开了一种新的技术手段，通过聚烯烃膜亲水化，然后界面聚合，再经过后处理等几步组合工艺，来达到提升FO膜性能的目的。
本发明中截留率(R)的定义为：在一定条件下，原料液浓度(Cf)与渗透液浓度(Cp)差，再除以原料液浓度(Cf)，R＝(Cf-Cp)/Cf。本发明所制备正渗透膜脱盐性能的测试条件为盐溶液浓度为1000mg/L，测试压力为1.0MPa，系统温度为25℃，错流运行方式。纯水渗透系数(A)的定义为：纯水通量(Jw)与操作压力(P)之比，A＝Jw/P，控制系统温度为25℃，错流运行方式。
本发明中正渗透水通量(Jv)的定义为：单位时间、单位膜面积由原料液进入驱动液的透过水的体积。反向盐通量(Js)的定义为：单位时间、单位膜面积由驱动液反向扩散进入原料液的盐的质量。比反向盐通量(Js/Jv)的定义为：正渗透水通量与反向盐通量之比。正渗透性能测试条件为：原料液为去离子水，驱动液为0.5M NaCl或MgCl2，系统温度为25℃，测试采用错流运行方式。
本发明中的AL-FS指FO测试时膜选择层接触原料液，支撑层接触驱动液；AL-DS指FO测试时膜选择层接触驱动液，支撑层接触原料液。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用化学浸泡或水力压实对膜进行后处理，可同时显著提升膜正渗透水通量，减小反向溶质扩散；(2)与文献报道以及现有商业FO膜相比，本发明所制备FO膜可具有更高FO水通量，同时保持较低的比反向溶质通量。
附图说明
图1为本发明实施例4提供的一种聚乙烯支撑的FO膜。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，仅用于详细描述本发明，不构成对本发明权利要求的限制。任何该领域的技术人员均可以在本发明提供的思路和案例基础上，延展和开拓任何其他类似的体系。
实施例1
本发明的FO膜按下述方法制备。对多孔聚乙烯薄膜(厚度12μm，平均孔径42nm)实施氧等离子体亲水化改性，功率为30W，真空腔室压力约500mTorr，改性时间为30s。然后在该支撑层表面倒入水相，水相含2.0wt.％间苯二胺和0.1wt.％十二烷基硫酸钠，使该水相与支撑层保持接触2min，倒掉之后去除膜表面残余水相，然后在支撑层上倒入0.1wt.％均苯三甲酰氯的正己烷溶液，使该有机相与支撑层保持接触1min，倒掉后用正己烷冲洗表面，空气中静置干燥。
用FO测试装置测试膜FO性能，包括水通量Jv和比反向盐通量Js/Jv。温度为25℃，膜两侧错流流速为25cm/s。测试采用AL-FS和AL-DS两种模式，原料液为去离子水，驱动液为0.5M NaCl和0.5M MgCl2。膜FO性能如表1。
表1膜FO性能
实施例2
按照实施例1的方法制膜，在错流过滤测试系统中采用纯水将膜压实，水力压力为13bar，直至水通量稳定。
用错流过滤测试装置测试膜RO性能，包括纯水渗透系数A和盐截留率R。压力为10bar，温度为25℃，错流流速为25cm/s，原料液分别为纯水以及1000mg/LNaCl、MgCl2和LiCl。测试结果如表2。用FO测试装置测试膜FO性能，测试方法与实施例1相同，FO性能测试结果如表3。
表2膜RO性能
表3膜FO性能
实施例3
按照实施例1的方法制膜，之后将膜在苯甲醇中浸泡2min，取出后用纯水充分冲洗。
按照实施例1的方法测试膜FO性能，结果如表4。
表4膜FO性能
实施例4
按照实施例3的方法制膜，然后在错流过滤测试系统中采用纯水将膜压实，水力压力为13bar，直至水通量稳定。
按照实施例2的方法测试膜RO性能和FO性能，结果分别如表5和表6所示。
表5膜RO性能
表6膜FO性能
实施例5
按照实施例1的方法制膜，将水相单体改为0.5wt.％哌嗪，之后将膜在苯甲醇中浸泡2min，取出后用纯水充分冲洗。最后在错流过滤测试系统中采用纯水将膜压实，压力为8bar，直至水通量稳定。
用错流过滤测试装置测试膜RO性能，包括纯水渗透系数A和盐截留率R。压力为5bar，温度为25℃，错流流速为25cm/s。原料液分别为纯水以及1000mg/LNaCl和Na2SO4，测试结果如表7。用FO测试装置测试膜FO性能，测试方法与实施例1相同，将驱动液更改为0.5MNa2SO4，FO性能测试结果如表8。
表7膜RO性能
表8膜FO性能
实施例6
按照实施例5的方法制膜，将水相更改为0.5wt.％哌嗪、0.1wt.％十二烷基硫酸钠、0.5wt.％樟脑磺酸、0.8wt.％三乙胺和1.0wt.％二甲基亚砜。
按照实施例5的方法测试膜RO性能和FO性能，结果分别如表9和表10所示。
表9膜RO性能
表10膜FO性能
实施例7
按照实施例1的方法制膜，亲水改性方法由氧等离子体改性更改为聚乙烯醇涂层，操作方法为：用乙醇清洗并润湿基膜；将已润湿的基膜浸泡于0.2wt.％的聚乙烯醇水溶液中10min，再将基膜取出放入去离子水中后立刻取出，去除表面高分子溶液后悬空烘干。
按照实施例1的方法测试膜FO性能，结果如表11所示。
表11膜FO性能
实施例8
按照实施例7的方法制膜，并将膜在浓氨水中浸泡3min，取出后用纯水充分冲洗。
按照实施例1的方法测试膜FO性能，结果如表12所示。
表12膜FO性能
实施例9
按照实施例8的方法制膜，然后在错流过滤测试系统中采用纯水将膜压实，压力为13bar，直至水通量稳定。
按照实施例2的方法测试膜RO性能和FO性能，结果分别如表13和表14所示。
表13膜RO性能
表14膜FO性能
实施例10
按照实施例1的方法制膜，亲水改性方法由氧等离子体改性更改为TA-APTES涂层，步骤为：(1)用乙醇清洗并润湿基膜，保存在体积比5:1的Tris-HCl(pH 8.5)/乙醇溶液中。(2)TA-APTES改性溶液配制：将250mg TA溶解在100ml Tris-HCl(pH 8.5)缓冲液中，然后将300mgAPTES溶于25ml乙醇后与上述TA溶液混合。(3)将预润湿的基膜放入TA-APTES改性溶液里室温下浸泡12h，取出后用去离子水充分清洗。
按照实施例1的方法测试膜FO性能，结果如表15所示。
表15膜FO性能
实施例11
按照实施例10的方法制膜，并将膜在甲醇中浸泡3min，取出后用纯水充分冲洗。
按照实施例1的方法测试膜FO性能，结果如表16所示。
表16膜FO性能
实施例12
按照实施例11的方法制膜，然后在错流过滤测试系统中采用纯水将膜压实，压力为13bar，直至水通量稳定。
按照实施例2的方法测试膜RO性能和FO性能，结果分别如表17和表18所示。
表17膜RO性能
表18膜FO性能
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明方法范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
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