一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法 (Fe and Co Co-doped sea urchin structure hollow carbon sphere electrocatalyst and preparation method thereof ) 是由 金天旭 陈广凯 赵淑芝 杨小萍 马贵平 于 2021-07-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法,其包括制备单分散的聚苯乙烯微球模板,在其上通过FeCl-(3)·6H-(2)O构建氧化体系原位生长聚苯胺,吸附Co～(2+)后混合三聚氰胺,高温碳化过程利用高温刻蚀掉聚苯乙烯模板并将聚苯胺层碳化,同时通过吸附的金属引导生长碳纳米管,并还原金属元素形成纳米合金,从而制备Fe、Co共掺杂的碳基催化剂,同时形成高比表面积的类海胆结构。本发明的优势在于制备方法简单,成本低廉,催化剂形貌构建方法巧妙、比表面积大,催化剂的催化性能高效、化学稳定性好；此外,本发明绿色环保,利用非贵金属取代贵金属应用于生产,在新能源领域有着重要应用价值。(The invention discloses a Fe and Co Co-doped sea urchin structure hollow carbon sphere electrocatalyst and a preparation method thereof 3 ·6H 2 O construction of oxidation system for in-situ growth of polyaniline and adsorption of Co 2+ Then mixing melamine, in the high-temperature carbonization process, using high temperature to etch off the polystyrene template and carbonize the polystyrene layer, at the same time, using adsorbed metal to guide growth of carbon nano tube and reducing metal element to form nano alloy so as to prepare Fe and Co codoped carbon-based catalystThe sea urchin-like structure with high specific surface area is formed. The preparation method has the advantages of simplicity, low cost, ingenious catalyst morphology construction method, large specific surface area, high catalytic performance and good chemical stability of the catalyst; in addition, the method is green and environment-friendly, non-noble metals are used for replacing noble metals to be applied to production, and the method has important application value in the field of new energy.)
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法。
背景技术
传统化石能源的大规模应用给人类社会发展造成巨大阻力，其带来的环境污染问题，以及其不可再生的性质所造成的能源危机已经形成严重的威胁，因此寻找新型绿色、清洁、可再生能源以替代传统化石能源成为当前热门的研究方向之一。金属-空气电池作为一种新型能源载体，因其具有绿色环保、能量密度大、成本低廉、安全性好等优点而被广泛关注，而制约其发展的原因在于其阴极发生的氧还原反应速率较低，因而使用电催化剂以加快其反应速率，从而提高电池性能。目前常用的电催化剂为贵金属基催化剂，例如Pt-C催化剂。而贵金属基催化剂的高昂成本以及贵金属的资源稀缺不利于其发展以及大规模的商业化应用，因此，寻找高效的非贵金属基催化剂以替代贵金属基催化剂是未来的发展方向之一。
氢能源作为诸多能源系统中理想的能源物质可持续替代品，具有绿色安全、能量密度高、能量集中、适用范围广等显著优点。但其传统的制备方法如甲烷蒸汽重整等严重依赖化石能源，并不能很好的解决化石能源带来的问题。电化学水裂解产氢技术的驱动能可来自于太阳能、水能等可持续再生能源产生的电能，并且该方法制备原料为水，燃烧产物也是水，很好的解决了化石能源带来的问题，此外，该方法制备的氢纯度高，安全性好，因此，电化学水裂解产氢技术有着重要的研究意义。而其制约因素在于其阴极上缓慢的析氢反应速率，为解决这一问题，目前常用的催化剂为贵金属基催化剂，而其高成本、资源短缺的问题不利于其未来的发展以及大规模的商业化应用，因此，寻找高效的非贵金属基催化剂以替代贵金属基催化剂是未来的研究方向之一。
空心核壳球因其具有比表面积大、密度小、形貌尺寸可控、掺杂元素负载量高等优点而被广泛研究。空心核壳球这种独特的结构特点也使其被广泛应用于污染处理、光催化、生物医疗、超级电容器、燃料电池、电磁屏蔽等领域。空心核壳球结构有多种制备方法，包括硬模板法、软模板法、无模板法等，其中，硬模板法应用最为广泛，工艺最为成熟。而在空心核壳球上进行进一步修饰，可以进一步提高材料的比表面积，从而使得催化剂拥有更多催化位点，并且在催化过程中，这种修饰使得更多的催化位点能够暴露在溶液环境中，从而提高其催化效率。
发明内容
为了解决技术中存在的问题，本发明提供一种Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂及其制备方法。具体是利用聚苯乙烯微球作为模板，通过FeCl3·6H2O构建氧化体系，在聚苯乙烯微球表面原位生长聚苯胺层的同时达到Fe元素掺杂的目的。在吸附Co元素并混合三聚氰胺后，通过一定的碳化工艺，刻蚀聚苯乙烯微球，造成空心结构并在碳层造孔；此外，三聚氰胺在高温下分解，受到聚苯胺吸附的Fe、Co引导，在碳层表面生长出碳纳米管，并且Fe、Co在碳化过程中形成纳米合金，从而制备Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
本发明采用的技术方案如下：
(1)取苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮溶解于去离子水中，倒入三口烧瓶中机械搅拌，期间持续通入高纯氮气排除空气，然后加入过硫酸钾水溶液并升温，加热回流。将得到的乳液离心，收集乳液。
(2)取步骤(1)中得到的聚苯乙烯微球超声分散在去离子水中，加入苯胺进行磁力搅拌，随后加入溶有FeCl3·6H2O的水溶液，室温反应。反应完成后进行洗涤。
(3)将步骤(2)中得到的粉末超声分散于无水乙醇中，加入Co(NO3)2·6H2O继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。收集粉末与三聚氰胺充分研磨混合置于瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入惰性气体，反复三次，随后在低温下保温一段时间后高温碳化，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
进一步地，所述步骤(1)中的苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸钾质量配比为(6-20)：(1-5)：(0.2-2)。
进一步地，所述步骤(1)中加热回流时间应在10-24h。
进一步地，所述步骤(1)中机械搅拌转速保持在300-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中所用的聚苯乙烯微球、聚苯胺、FeCl3·6H2O质量配比为(0.1-0.5)：(0.1-0.5)：(1-10)。
进一步地，所述步骤(2)中加入苯胺后的磁力搅拌保持0.5-4h，转速保持在200-500rpm。
进一步地，所述步骤(2)中聚合反应时间采用6-24h。
进一步地，所述步骤(2)中反应后得到的溶液采用去离子水和乙醇离心洗涤，离心转速采用7000-10000rpm。
进一步地，所述步骤(3)中粉末、Co(NO3)2·6H2O、三聚氰胺质量配比为(0.2-1)：(0.05-0.5)：(2-20)。
进一步地，所述步骤(3)中惰性气氛采用N2气氛或Ar气氛。
进一步地，所述步骤(3)中低温保温选择340-500℃，保持1-6h。
进一步地，所述步骤(3)中碳化温度选择600-1100℃，保持0.5-4h。
本发明另一方面，提供了本发明第一方面的制备方法得到的Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂用于燃料电池、金属-空气电池、电化学水裂解的电催化剂，与现有的技术内容相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的催化剂具有形貌可控，成本低廉，工艺简单，催化性能好，化学稳定性好等特点。
(2)本发明利用聚苯乙烯作为模板，既实现制备空心核壳碳球的目标，又由于聚苯乙烯在高温下分解的特性，在碳壳上造成多级多孔结构，以及缺陷位点。该结构在增大比表面积，提高活性位点负载的同时，又有利于提高传质效率和电子传输效率，进而提高氧还原反应速率。
(3)本发明利用FeCl3·6H2O的特性，构建氧化体系，既达到引发剂的作用，又起到掺杂剂的作用，同时协同Co金属元素，在碳化过程引导碳纳米管的生长。
(4)本发明引入的金属元素，与聚苯胺碳化后带有的N元素，三者相互起到协同作用，使得该催化剂具有多种催化功能，并且达到高效的催化性能以及很好的化学稳定性。
具体实施方式
以下将对本发明进行多种示例性实施例说明，但不应理解为其对本发明的限制，而应理解为对本发明某些特性、具体操作的详细描述，本发明的实施方案不限于以下公开的示例性实施例说明。在不背离本发明的范围内，对本发明的实施方案进行的结构调整和内容优化，都应被理解为本发明的保护范围内。
实施例1
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.2g苯胺后保持300rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有2.16g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.2g超声分散于20ml无水乙醇中，并加入0.145g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与2g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
实施例2
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为6:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以350rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.23g过硫酸钾，并升温至75℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.2g苯胺后保持300rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有2.16g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.2g超声分散于20ml无水乙醇中，并加入0.145g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与2g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
实施例3
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.1g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.1g苯胺后保持440rpm磁力搅拌0.5h，然后向其中加入20ml溶有1g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待12h后用去离子水和乙醇洗涤，8000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.2g超声分散于20ml无水乙醇中，并加入0.145g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与2g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
实施例4
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶有20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.2g苯胺后保持300rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有2.16g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.4g超声分散于20ml无水乙醇中，并加入0.25g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与5g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至900℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
实施例5
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为10:1溶于80ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以300rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶有20ml去离子水的0.35g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流24h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.2g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.2g苯胺后保持300rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有2.16g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待8h后用去离子水和乙醇洗涤，9000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.3g超声分散于20ml无水乙醇中，并加入0.2g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与4g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在340℃下保持5h后再升至900℃高温碳化1h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
实施例6
步骤一，取苯乙烯：聚乙烯吡咯烷酮质量比为11:1.5溶于100ml去离子水中，倒入三口烧瓶中以280rpm机械搅拌30min，期间持续通入高纯氮气排除空气。然后加入溶于20ml去离子水的0.38g过硫酸钾，并升温至70℃，加热回流10h。反应完成后，收集乳液。
步骤二，取步骤一中得到的聚苯乙烯微球0.3g超声分散在30ml的去离子水中，加入0.3g苯胺后保持400rpm磁力搅拌1h，然后向其中加入20ml溶有3.2g的FeCl3·6H2O水溶液，并保持室温下磁力搅拌。待12h后用去离子水和乙醇洗涤，8000rpm离心收集粉末并干燥。
步骤三，取步骤二中得到的粉末0.3g超声分散于15ml无水乙醇中，并加入0.18g的Co(NO3)2·6H2O并继续超声至均匀，随后置于真空烘箱中烘干。待粉末烘干后与3.5g三聚氰胺充分研磨混合，置于陶瓷舟中，放入管式炉，抽真空后通入N2气体，反复三次，然后在400℃下保持1h后再升至800℃高温碳化2h，待碳化完全后收集粉末，即得到Fe、Co共掺杂类海胆结构空心碳球电催化剂。
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