阅读说明：本技术 一种电沉积制备卟啉基聚合物电致变色薄膜的方法 (Method for preparing porphyrin-based polymer electrochromic film through electrodeposition ) 是由 王宏志 张笑宇 李然 李耀刚 侯成义 张青红 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种电沉积制备卟啉基聚合物电致变色薄膜的方法,包括：电聚合法在ITO导电玻璃上沉积聚卟啉薄膜。本法制备通过简单的方法实现了多色彩电致变色的电极的制备,在显示器件、智能穿戴和光学伪装等领域有明确的应用前景。(The invention relates to a method for preparing a porphyrin-based polymer electrochromic film by electrodeposition, which comprises the following steps: the electric polymerization method deposits the polyporphyrin film on the ITO conductive glass. The preparation method realizes the preparation of the multicolor electrochromic electrode by a simple method, and has definite application prospect in the fields of display devices, intelligent wearing, optical camouflage and the like.)

一种电沉积制备卟啉基聚合物电致变色薄膜的方法

技术领域

本发明属于电致变色薄膜的制备领域，特别涉及一种电沉积制备卟啉基聚合物电致变色薄膜的方法。

背景技术

电致变色是指材料光学特性在外加电场作用下产生稳定的可逆变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料具有双稳态的性能，电致变色显示器件不仅不需要背景光，而且在维持颜色时候在不再耗电，具有优异的节能效果。在建筑物、飞机和汽车等密闭环境中，通过依附于玻璃表面上的电致变色薄膜来调节不同波长光线的透过率，可以实现在减少或不使用空调设备的情况下降低调节内部温度。相比于传统聚噻吩类聚合物如CN 109942797A,聚卟啉交联聚合物作为一种新型电致变色的材料，内部孔道有利于电致变色过程离子传输，从而具有更快的变色速度和更高的变色效率。

聚卟啉作为一种新型电致变色材料，具有合成成本低等特点，且具有良好的导电性和透明性。目前大部分卟啉聚合方法如酸碱氧化法等较为复杂不适宜大规模生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种电沉积制备卟啉基聚合物电致变色薄膜的方法，克服现有技术工艺复杂且不适宜大规模生产的缺陷。本发明中采用简单的电聚合法实现了聚卟啉电致变色薄膜的制备。

本发明的一种电致变色聚合物材料，结构式如下所示：

聚5,10,15,20-四(4-N，N-二苯基氨基苯基)卟啉，聚合度n范围为1～9000。

本发明的一种电致变色薄膜的制备方法，包括：

(1)配置含卟啉单体的电解液；

(2)玻璃基底作为工作电极并浸入电解液中进行电聚合反应，后处理，得到负载所述电

致变色聚合物材料的电致变色薄膜。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中电解液由四丁基六氟磷酸铵电解质、卟啉单体溶于二氯甲烷组成，其中四丁基六氟磷酸铵的浓度为0.01～1mol/L，卟啉单体的浓度为0.001～1mol/L。

所述步骤(1)中卟啉单体由下列方法制备：在惰性气体保护下，将4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和吡咯分散于二氯甲烷中，加入三氟乙酸后在惰性气体中反应，提纯，即得。

进一步地，5,10,15,20-四(4-N，N-二苯基氨基苯基)卟啉聚合单体的合成：在惰性气体保护下，将反应物4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和吡咯按比例分散于500毫升二氯甲烷中，加入三氟乙酸后并继续在惰性气体中反应一段时间之后，所得产物依次进行过滤、干燥、在三氯甲烷中重结晶得淡黄色固体；所述反应物4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和吡咯的摩尔比为1:1～8:1；所述三氟乙酸浓度为0.001～0.1mol/L，所述反应温度为30～100℃，反应时间为4～24h。

所述步骤(2)中玻璃基底依次使用表面活性剂去离子水混合液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声洗涤。

所述步骤(2)中玻璃作为工作电极上并浸入电解液，同时以铂片作为对电极，ITO玻璃与铂片之间间距为0.5～2cm。

所述步骤(2)中电聚合电压为0.8～1.8V，聚合温度为20～60℃，聚合时间为1～10min。

所述步骤(2)中后处理为室温条件在二氯甲烷中浸泡10～48h。

本发明的一种所述方法制备的电致变色薄膜。

本发明的一种所述电致变色薄膜的应用，如在显示器件、智能穿戴和光学伪装等领域有明确的应用前景。

有益效果

(1)本发明利用电聚合法在玻璃表面沉积聚卟啉薄膜，制备方法简单，无特殊设备要求，适合工业化生产；

(2)本发明通过调整聚合电压和时间等工艺参数，可以有效调控聚卟啉薄膜的厚度和表面形貌，通过增加薄膜表面与电解液的接触面积，缩短电致变色的过程中的离子传输距离，从而提高其电致变色的性能；

(3)本发明在较低的电压(-1～2V)实现了材料的多色彩转变(0V黄色、0.9V红色、1.1V绿色、1.5V蓝色)，为低能耗显示等应用提供了可能。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的5,10,15,20-四(4-N，N-二苯基氨基苯基)卟啉聚合单体核磁图谱；

图2为本发明实施例1制备聚卟啉薄膜实物图片；

图3为本发明实施例2制备的电极紫外吸收光谱随电压变化图；

图4为本发明实施例3变色电极在波长720nm和1350nm透过率光谱随电压变化图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明原料说明：四丁基六氟磷酸铵(99％)、4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛(99％)、碳酸丙烯酯(99％)、吡咯(98％)、二氯甲烷(99％)购自百灵威化学技术有限公司。ITO玻璃购置于武汉晶格有限公司，其他试剂均通过商业途径购买。

实施例1

(1)玻璃基底依次使用表面活性剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声洗涤15min，烘干备用。

(2)在惰性气体保护下，将反应物0.1mol 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和0.1mol吡咯分散于500毫升二氯甲烷中。加入0.002ml三氟乙酸后并继续在惰性气体中35℃反应4h之后所得产物依次进行过滤、干燥、在三氯甲烷中重结晶得卟啉聚合单体。

(3)将0.02mol四丁基六氟磷酸铵和0.003mol卟啉单体溶于500ml二氯甲烷配置电解液，将ITO玻璃浸入并与铂片对电极保持0.5cm距离。

(4)在ITO玻璃施加1V电压，25℃温度下聚合4min后将玻璃取出，室温下在二氯甲烷中浸泡40h得到电致变色电极。

本实施例得到的卟啉聚合单体氢谱核磁如图1所示，图中未出现多余的杂峰说明了制备的卟啉单体纯度较高。

本实施例得到的聚卟啉电致变色如图2所示，从图中可以看出电聚合法得到的薄膜较为平整均匀。

实施例2

(1)玻璃基底依次使用表面活性剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声洗涤10min，烘干备用。

(2)在惰性气体保护下，将反应物0.4mol 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和0.1mol吡咯分散于500毫升二氯甲烷中。加入0.01ml三氟乙酸后并继续在惰性气体中60℃反应10h之后所得产物依次进行过滤、干燥、在三氯甲烷中重结晶得卟啉聚合单体。

(3)将0.04mol四丁基六氟磷酸铵和0.006mol卟啉单体溶于500ml二氯甲烷配置电解液，将ITO玻璃浸入并与铂片对电极保持2cm距离。

(4)在ITO玻璃施加0.8V电压，40℃温度下聚合10min后将玻璃取出，室温下在二氯甲烷中浸泡30h得到电致变色电极。

本实施例步骤(3)所得电极紫外吸收光谱随电压变化如图3所示，随着电压从0V到1.5V电极从300nm到800nm波长光的吸收都发生了变化，表现为0V黄色、0.9V红色、1.1V绿色、1.5V蓝色。

实施例3

(1)玻璃基底依次使用表面活性剂水溶液、去离子水、乙醇和丙酮进行超声洗涤20min，烘干备用。

(2)在惰性气体保护下，将反应物0.8mol 4-(N，N-二苯基氨基)苯甲醛和0.1mol吡咯分散于500毫升二氯甲烷中。加入0.009ml三氟乙酸后并继续在惰性气体中100℃反应6h之后所得产物依次进行过滤、干燥、在三氯甲烷中重结晶得卟啉聚合单体。

(3)将0.04mol四丁基六氟磷酸铵和0.006mol卟啉单体溶于500ml二氯甲烷配置电解液，将ITO玻璃浸入并与铂片对电极保持1cm距离。

(4)在ITO玻璃施加0.9V电压，45℃温度下聚合10min后将玻璃取出，室温下在二氯甲烷中浸泡20h得到电致变色电极。

本实施例步骤(3)所得电致变色电极在波长720nm和1350nm透过光谱随电压变化如图3所示，由于聚卟啉薄膜的交联多孔特性，可以看出电极在720nm作色和褪色时间分别为0.3和0.5秒，在1350nm作色和褪色时间分别为0.4和0.9秒，高于已知的聚噻吩类电致变色的材料。