阅读说明：本技术 一种四溴双酚a双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法 (Tetrabromobisphenol A diallyl ether-styrene copolymerization flame retardant and preparation method thereof ) 是由 郭建树 赵震 王盛海 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法,其制备方法是：一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的制备方法,其特征在于：在反应器中,加入二甲苯、四溴双酚A双烯丙基醚和引发剂,加热至反应温度,滴加苯乙烯,滴加完毕后,在反应温度下反应,反应结束后冷却,并将产物进行醇析,真空过滤,滤饼洗剂、干燥至恒重,得产品。本发明的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂:分子量适中、流动性好、在PS中不易析出。(The invention discloses a tetrabromobisphenol A diallyl ether-styrene copolymerization flame retardant and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: a preparation method of tetrabromobisphenol A diallyl ether-styrene copolymerization flame retardant is characterized by comprising the following steps: adding dimethylbenzene, tetrabromobisphenol A diallyl ether and an initiator into a reactor, heating to a reaction temperature, dropwise adding styrene, reacting at the reaction temperature after dropwise adding, cooling after the reaction is finished, performing alcohol precipitation on a product, performing vacuum filtration, and drying a filter cake lotion to constant weight to obtain the product. The tetrabromobisphenol A diallyl ether-styrene copolymerization flame retardant has moderate molecular weight and good fluidity and is not easy to precipitate in PS.)

一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是泡沫材料阻燃技术领域，具体地说是涉及一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯（PS）泡沫材料因其具有优异的保温和防震性能，广泛应用于建筑、仪表、家电、汽车、家具等领域，但随着国家对火灾安全要求的提高，其易燃的特性限制了其应用，因此，需要对其进行阻燃处理。添加阻燃剂是PS泡沫材料最有效的阻燃处理方法。

六溴环十二烷（HBCD）曾经被广泛应用于PS泡沫阻燃，但由于其具有高毒性、持久性、生物积累性以及易析出性性,2013年5月被***《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》要求在全球范围内禁用,而我国也决定将在2021年12月31日前全面停止使用HBCD。四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基)醚、四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基)醚、三（2，3-二溴丙基）异三聚氰酸酯等阻燃剂也属于小分子化合物阻燃剂，小分子阻燃剂易在PS分子链段间迁移而析出。

专利CN201210265495.1,提供了一种微胶囊化四溴双酚A双（烯丙基）醚阻燃剂及其应用，属于高分子材料领域。该微胶囊化阻燃剂是以四溴双酚A双（烯丙基）醚为囊芯，以具有阻燃协效作用的热固性氨基树脂为囊材。微胶囊化后，四溴双酚A双（烯丙基）醚熔化温度从115—120℃提高到175℃以上，初始释酸温度从120℃提高到170℃以上。本发明经济、简便，在很少的阻燃剂增加量情况下，阻燃材料通过建筑材料B级测试标准，氧指数达26.0%以上，可以全部或部分取代六溴环十二烷用于聚苯乙烯挤塑发泡板材的阻燃改性。

朗盛公司出品的溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物虽然是高分子聚合物型阻燃剂，但因为其重均分子量高达16万，过高的分子量影响了其流动性，造成粘度高、难分散的问题，使用溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物阻燃XPS挤塑板，当挤出厚度超过5cm容易出现表面塌陷影响发泡的现象。

现有技术的阻燃剂应用于PS发泡时存在分散性不好、易析出，或流动性差、影响发泡的问题。因此，开发分子量适中、流动性好、耐析出、适用于PS泡沫材料阻燃的聚合型阻燃剂具有意义。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法，要达到以下发明目的：本发明阻燃剂应用于PS发泡时分散性好、不易析出、流动性好，不影响PS发泡。

本发明的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的制备步骤如下：

一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的制备方法，其特征在于：在反应器中，加入二甲苯、四溴双酚A双烯丙基醚和引发剂，加热至反应温度，滴加苯乙烯，滴加完毕后，在反应温度下反应，反应结束后冷却，并将产物进行醇析，真空过滤，滤饼洗剂、干燥至恒重，得产品。

所述的引发剂为过氧化物类引发剂和偶氮类引发剂；四溴双酚A双烯丙基醚与引发剂的质量比为1：0.03-0.3。

所述的四溴双酚A双烯丙基醚与苯乙烯的摩尔比为1:6-125。

所述的四溴双酚A双烯丙基醚与二甲苯的质量比为1:2~10。

所述过氧化物类引发剂为过氧化氢异丙苯或过氧化二苯甲酰；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐和偶氮二异丁基脒二盐酸盐中的一种。

所述反应温度为60-130℃；反应时间为4-8h。

所述冷却：冷却至50-60℃。

所述醇析：将反应产物滴加到乙醇中。

所述滤饼洗剂：滤饼用乙醇洗涤1-2次。

所述干燥：干燥温度为105-110℃。

本发明通过将四溴双酚A双烯丙基醚单体与引发剂反应生成自由基，再向其滴加苯乙烯，利用竞聚率的不同，使苯乙烯单体沿四溴双酚A双烯丙基醚分子两端聚合生长。其合成原理如下：

本发明采用上述技术方案，达到以下有益效果：

本发明产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂添加到GPPS-535中，阻燃性能和流动性好，阻燃性能达到B1级；并且耐析出。本发明制备方法,产品收率98-99.5%,四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的分子量M_W=2388-5332，溴含量19-30%，碳-碳不饱和键含量0.05-0.08%。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的凝胶渗透（GPC）谱图；

图2为本发明实施例2得到的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的凝胶渗透（GPC）谱图；

图3为本发明实施例3得到的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的凝胶渗透（GPC）谱图。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、60g四溴双酚A双烯丙基醚、3g过氧化苯甲酰、40g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、60g四溴双酚A双烯丙基醚和3g过氧化苯甲酰，加热至100±5℃滴加40g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应4h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂99g，收率99%，分子量M_W=2388，溴含量30%，残留碳-碳不饱和键含量0.05%。

实施例2一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、50g四溴双酚A双烯丙基醚、3g过氧化苯甲酰、50g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、50g四溴双酚A双烯丙基醚和3g过氧化苯甲酰，加热至100±5℃滴加50g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应4h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂99.5g,收率99.5%，分子量M_W=3418,溴含量25%,残留碳-碳不饱和键含量0.08%。

实施例3一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚、3g过氧化苯甲酰、60g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚和3g过氧化苯甲酰，加热至100±5℃滴加60g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应4h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂99g,收率99%，分子量M_W=5080,溴含量20%,残留碳-碳不饱和键含量0.05%。

实施例4一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚、3g过氧化苯甲酰、60g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚和3g过氧化苯甲酰，加热至90±5℃滴加60g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应4h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂99g,收率99%，分子量M_W=5332,溴含量20%,残留碳-碳不饱和键含量0.05%。

实施例5一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚、3g偶氮二异丁腈、60g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚和3g偶氮二异丁腈，加热至75±5℃滴加60g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应6h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂98g,收率98%，分子量M_W=5173,溴含量19.5%,残留碳-碳不饱和键含量0.05%。

实施例6一种四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂及其制备方法

反应原料包括：200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚、3g偶氮二异丁腈、60g苯乙烯；

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝管的反应器中，加入200g二甲苯、40g四溴双酚A双烯丙基醚和3g偶氮二异丁腈，加热至66±5℃滴加60g苯乙烯，滴加完毕后于该温度下继续反应6h，然后冷却至50~60℃，将产物滴加到800g乙醇中进行醇析，真空过滤，滤饼用100ml新鲜乙醇洗涤2次，滤饼于于105~110℃下干燥至恒重得产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂99g，收率99%，分子量M_W=5280,溴含量20%,残留碳-碳不饱和键含量0.03%。

经检测，实施例1-6制备的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂的技术指标，如表1所示：

表1

由表1测试数据可知，本发明产品四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂添加到GPPS-535中，阻燃性能和流动性好，阻燃性能达到B1级；并且耐析出。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。

实施例中所涉及的各种分析测试方法如下：

残留脂肪族碳-碳双键含量采用碘量法分析：具体过程参考国家标准GB/T 34247.1-2017《异丁烯-异戊二烯橡胶（IIR）不饱和度的测定》。测定步骤如下：

称取约0. 5 g 试样，精确至0. 1 mg . 放入500 mL 碘量瓶中，加入50 mL 四氯化碳盖上瓶塞，在振荡器上振荡2 h-3 h至完全溶解.用移液管移取15 mL 溴化碘的四氯化碳溶液加入样品溶液中，摇匀，放入恒温水浴，避光放置30 min士5 min.

在样品溶液中加入50 ml碘化钾溶液和50ml蒸馏水，摇匀，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定.滴定时应不断摇动，当上层溶液呈淡黄色下层洛液呈浅粉色时，加入2 mL 淀粉指示液.溶液呈蓝色，继续滴定至上层溶液蓝色消失.按同样步骤做空白试验.

样品的碘值按下列公式计算：

式中：

c—硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升(mol/L) ;

V₀—滴定空向所需硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL);

V —滴定样品所需硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升( mL);

126.9—碘的相对原子质量;

m —样品的质量的数制，单位为克(g) 。

不饱和度U以试样的摩尔分数汁，数值以%表示，按下式计算：

式中：

I—样品的碘值，单位为克每百克(g/100 g);

M —四溴双酚A双烯丙基醚的分子量;

126.9 —碘的相对原子质量；

3 —1 mol 双键消耗的碘的摩尔数。

分子量测定：通过GPC( 凝胶渗透色谱法)对比聚苯乙烯标准样品使用具有

Viscotek 折射指数检测器的Waters 2690HPLC 系统进行分子量测定。

溴含量测定：测试步骤如下：称取样品0.025g（精确至0.1mg）用无灰滤纸包好，在氧燃烧瓶中加入0.5mol/L 的氢氧化钠溶液10ml，6%的过氧化氢溶液5ml，向瓶中缓缓通入医用氧气2 分钟（确定氧气完全充满氧燃烧瓶），点燃无灰滤纸迅速放入燃烧瓶中并倒置，烧好后静置一小时，静置好后加蒸馏水煮沸半小时降温后放在ZDJ-4A 电位滴定仪上，开启搅拌，同时向样品中加入0.1g 左右的糊精，再滴入1+1硝酸进行调节PH 至中性。依照ZDJ-4A 电位滴定仪的操作规程进行滴定，滴定终点时仪器会蜂鸣，并显示滴定终点V，同时作空白试验。

样品的溴含量按下式计算：

W1=（V－V₀）·c·0.079904/m×100 %

式中：

W1—溴的质量分数，%；

V₀—空白消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V—试样消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

c—硝酸银标准溶液的物质的量浓度，mol/L；

m—称取试样的质量，g；

0.079904—与1.00mL 硝酸银标准溶液[c(AgNO3）=0.01mol/L]相当的以克表示的溴的质量。

阻燃效果测定：将上述合成的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂按5%的质量分数添加到通用聚苯乙烯树脂（GPPS-535）中，用挤出机挤出8cm厚度的XPS板材。按照GB8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》及GB/2406-2009《用氧指数法测定燃烧行为》进行阻燃性能测试，B1级氧指数OI≥30%；B2级氧指数OI≥26%。

熔体流动速率测定：按照GB/T3682-2000《热塑性塑料熔体质量流动速率和熔体体积流动速率的测定》测定熔体流速，将已制备的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂按5%的重量分数添加到通用聚苯乙烯树脂中（GPPS-535）,用双螺杆挤出机挤出造粒，测试阻燃剂对GPPS的流动性的影响，步骤如下：清洗仪器，设定温度200℃，在选定温度恒温不少于15 min，将8 g样品装人料筒，装料时，用手持装料杆压实样料，并在1 min内完成装料过程，使用口模塞堵住口模，将加5Kg负荷的活塞放人料筒，在装料完成后4 min移开口模塞，让活塞在重力的作用下下降，直到挤出没有气饱的细条，用切断工具切断挤出物，并丢弃。然后让加负荷的活塞在重力作用下继续下降。当下标线到达料筒顶面时，开始用秒表计时，同时用切断工具切断挤出物并丢弃之。然后逐一收集按一定时间间隔的挤出物切段，(至少3个)逐一称量，准确到1 mg，计算它们的平均质量。如果单个称量值中的最大值和最小值之差超过平均值的15%，则舍弃该组数据，并用新样品重做试验。从装料到切断最后一个样条的时间不应超过25min；

用如下公式计算熔体质量流动速率（MFR）值，单位为g/10min；

取 2位有效数字表示结果，并记录所使用的试验条件。

耐析出测定：测试方法按照阻燃材料析出测试标准进行，步骤如下：将已制备的四溴双酚A双烯丙基醚-苯乙烯共聚阻燃剂按5%的重量分数添加到通用聚苯乙烯树脂中（GPPS-535），用双螺杆挤出机挤出造粒，再用注塑机注塑规格为100mm diameter × 3.0mm圆片的试样，将一组3片试样放置在温度设定为100℃的空气老化箱中48h ，取出后目测判定，表面无任何附着物视为不析出，表面覆盖或部分覆盖白色粉末状物质视为析出。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。