阅读说明：本技术 一种复合离子型聚合物分散剂及其制备方法 (Composite ionic polymer dispersant and preparation method thereof ) 是由 杨全文 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种复合离子型聚合物分散剂及其制备方法,属于分散剂领域,通过三种单体链段长度和排列顺序的调整,可以针对不同的原药,提供相匹配的分散剂结构,从而获得良好的分散体；通过封端和输水段的排布,可以控制分散剂的起泡,不需再另加消泡剂；通过仲胺基上接入阴离子活性基团的种类和数量,可以调整聚合物分散剂的抗硬水能力、水溶性和分散能力。(The invention relates to a composite ionic polymer dispersant and a preparation method thereof, belonging to the field of dispersants, wherein a matched dispersant structure can be provided for different raw medicines by adjusting the lengths and the arrangement sequence of chain segments of three monomers, so that a good dispersant is obtained; the foaming of the dispersing agent can be controlled by the arrangement of the end capping and the water delivery section, and no additional defoaming agent is needed; the hard water resistance, water solubility and dispersing ability of the polymer dispersant can be adjusted by the kind and number of the anionic active groups grafted on the secondary amine groups.)

一种复合离子型聚合物分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合离子型聚合物分散剂及其制备方法，属于分散剂领域。

背景技术

分散剂的用途广泛，尤其在农药领域，合适的功能性分散剂可以农药大幅提高农药在作物上的利用效率，减少农药的使用量，降低农药的流失率，从而节约使用成本，更能降低农药流失对环境的危害，高效、安全、环境友好的农药助剂在国家***的《产业结构调整指导目录(2019)》中被列为鼓励类的第6项。

分散剂是水分散粒剂的关键组分之一，它吸附于油-水界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。

目前广泛应用的聚合物分散剂为聚酸酸盐类，其合成方式多为自由基引发的交替共聚，分子结构比较固定，很难适应不同原药的应用需求。

发明内容

为了获取更佳的性能，适应不同原药对分散性的要求，本发明采用了更为灵活的聚和反应，利用环氧乙烷、环氧丙烷、氮丙啶开环聚合反应不会自行终止的特点，合成由烷基封端环氧乙烷-环氧丙烷-氮丙啶的聚合物，作为分散剂的骨架。可以根据不同应用需求，调整三种单体的链段长度、排列顺序，以及聚和物的封端基团，通过仲胺基中活性氢链接含有阴离子的活性基团，可获得与原药更匹配的分散剂。

本发明通过三种单体链段长度和排列顺序的调整，可以针对不同的原药，提供相匹配的分散剂结构，从而获得良好的分散体；通过封端和输水段的排布，可以控制分散剂的起泡，不需再另加消泡剂；通过仲胺基上接入阴离子活性基团的种类和数量，可以调整聚合物分散剂的抗硬水能力、水溶性和分散能力。

本发明所述聚合物分散剂的分子中设计有叔胺基团，其比例和排布可根据需要调整，叔胺基团在一定的介质条件下可以显示出阳离子性，本发明的聚合物分散剂，可以在不同的介质条件下，显示出不同的离子性，对被分散介质具有一定的吸附和脱附功能，可以满足某些特殊工艺。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂具有如下通式：

其中，所述分散剂的不同链段中，结构单体的位置相同或不同，a、b、c的取值相同或不同，c不为零，且a、b不同时为零，R₁为烷烃、烯烃或芳香烃中的一种，R₂为直链烷烃、带有支链的烷烃、芳香烃中的一种，R₃为中的一种，不同链段中R₃的结构相同或不同。

本发明的采用的反应机理为(接上阴离子基团的仲胺数量取决于仲胺基和反应的摩尔比，反应式中不具体指出)

S1：由饱和或不饱和脂肪醇，或酚，或脂肪酸(含有R₁的)作为起始剂，在催化剂作用下引发聚合，根据聚环氧乙烷、环氧丙烷、聚氮丙啶反应不会自发终止的特点，可按不同应用的需要，改变单体加入的顺序和配比，得到不同的链段长度和链段排布，得到聚合物I，反应式为：

其中，催化剂为强碱，优选NaOH，KOH，甲醇钠，乙醇钠等碱金属盐类，聚合温度100-120℃，根据聚环氧乙烷、环氧丙烷、聚氮丙啶反应不会自发终止的特点，可改变单体加入的顺序和配比，得到链段分布、HLB值、仲胺含量不同的聚合物，适应不同应用场景的需要。

S2：选择合适的封端剂R₂-Cl(如氯甲烷，氯乙醇、氯化苄、脂肪酰氯等)，在合适的反应条件下对聚合物I进行封端，制得聚合物II，反应式为：

S3：引入阴离子活性基团R₃，根据R₃的选择不同，可分为以下不同步骤a)R₃基团为

聚合物II上的仲胺基同马来酸酯进行Michael加成反应，在聚合物II中上引入马来酸酯基团，反应式为

再将产物提高pH值，使得马来酸酯中的酯基水解，在碱性条件下，加入含有M的水解试剂，将反应物原马来酸酯中酯基水解，得到所述分散剂，水解下来的烷基醇留在反应物中作为溶剂。

其中，所使用的马来酸酯为其中R₅和R₆为碳原子数量为1-6的饱和烷烃。

其中，聚合物II的仲胺基摩尔数：马来酸酯的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为0～300℃，优选为30～150℃；为防止副反应的发生，马来酸酯采用滴加方式，滴加时间为3～6小时；反应使用氮气保护；催化剂可选用NaOH，KOH，甲醇钠，乙醇钠等碱金属盐类；所使用的水解试剂可以选择KOH，LiOH，NH3.H2O,Na2CO3，K2CO3,(NH₄)₂CO3等。

b)R₃基团为

聚合物II与含有M的氯乙酸盐消去反应，在聚合物II中的仲胺基上接上乙酸基团，得到所述分散剂，反应式为

其中，聚合物II的仲胺基摩尔数：马来酸酐的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为80～110℃，优选为90～100℃。

c)R₃基团为

聚合物II与马来酸酐酰胺化反应，得到酰胺化产物，然后根据需要，加入不同的碱将酰胺化产物中和至中性，再与亚硫酸盐溶液磺化反应，得到所述分散剂，反应式为

其中，聚合物II的仲胺基摩尔数：马来酸酐的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为30～220℃，优选为50～150℃，反应通入氮气保护；酰胺化产物的摩尔数：亚硫酸盐＝1：(0.4-0.68)，磺化反应使用氮气保护，以降低产物色度，亚硫酸盐可使用Li₂SO₃，Na₂SO₃，K₂SO₃，(NH₄)₂SO₃，LiHSO₃，NaHSO₃，KHSO₃，NH₄HSO₃，Li₂S₂O₅，Na₂S₂O₅，K₂S₂O₅，(NH₄)₂S₂O₅等。

其中，在整个聚合物分散剂中，每个链段单体中的R₃基团可以相同，也可以互不相同，聚合物中接枝多种R₃基团可以为分散剂带来更好的性能。

本发明的有益效果是：(1)本发明采用了更为灵活的聚和反应，利用环氧乙烷、环氧丙烷、氮丙啶开环聚合反应不会自行终止的特点，合成由烷基封端环氧乙烷-环氧丙烷-氮丙啶的聚合物，作为分散剂的骨架。可以根据不同应用需求，调整三种单体的链段长度、排列顺序，以及聚和物的封端基团，通过仲胺基中活性氢链接含有阴离子的活性基团，可获得与原药更匹配的分散剂；(2)通过封端和输水段的排布，可以控制分散剂的起泡，不需再另加消泡剂；(3)通过仲胺基上接入阴离子活性基团的种类和数量，可以调整聚合物分散剂的抗硬水能力、水溶性和分散能力。

具体实施方式

下面是结合实施例对本发明进一步说明。

实施例1

式III所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol丁醇(起始剂)放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷(封端剂)，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式III。

实施例2

式IV所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式IV。

实施例3

式V所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol异辛醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式V。

实施例4

式VI所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式X。

实施例5

式VII所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式XI。

实施例6.

式VIII所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式VIII。

实施例7

式IX所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯化苄，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式IX。

实施例8

式IX所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备

：第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯化苄，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式IX。

实施例9

式X所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的C12-14脂肪酰氯，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式XIIV。

实施例10

式XI所示复合离子型聚合物分散剂的制备

第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。

第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的C12-14脂肪酰氯，反应1小时。

第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的NaOH溶液中和至pH＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以NaOH计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式XI。

测试例1

乳化力测试，方法如下：150SN为基础油，加入量5～20％，加入5％所制得的实施例样品，搅拌后在纯水中乳化均匀，乳白均相不飘油为通过。

样品	5％	10％	15％	20％
					实施例1	通过	通过	通过	通过
实施例2	通过	通过	通过	通过
					实施例3	通过	通过	通过	通过
实施例4	通过	通过	通过	通过
					实施例5	通过	通过	通过	未通过
实施例6	通过	通过	通过	通过
					实施例7	通过	通过	通过	通过
实施例8	通过	通过	通过	通过
					实施例9	通过	通过	通过	通过
实施例10	通过	通过	通过	通过

基本看出所有实施例样品乳化力均较强，应可用于水包油体系乳化分散。

测试例2

对于实施例10，测试发现其抗硬水能力极佳，抗硬水能力测试方法如下：使用5000～30000PPM的硬水，加入3％所制得实施例样品，搅拌十分钟，为乳白色均相为通过，分层或有皂类析出则为未通过。

基本看出，与对比样相比，实施例1～10抗硬水能力较好。

测试例3

分散性能测试方法，按如下配方合成分散液，实施例1～10作为分散剂，比较各性能如下：

所配置分散液样品数据如下：

可以看出所有实施例，均可用于制作无机粉末的分散剂，且稳定性很强。