阅读说明：本技术 一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法 (Crosslinked olefin heat-shrinkable film with antibacterial function and preparation method thereof ) 是由 吴安理 苏阳 吴淑芬 李小涛 于 2020-05-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及塑料薄膜领域,具体涉一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法,包括以下步骤：S1.将DMAE和氯化苄回流反应5～10h；S2.步骤S1反应结束后冷却结晶,然后纯化得到DMAE-BC；S3.将细菌纤维素接枝原卟啉得到BC-PpIX；S4.按照重量份数计,将包括LDPE,HDPE,BC-PpIX,DMAE-BC,硫酸铜,乙烯-辛烯共聚物,Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>@SiO<Sub>2</Sub>纳米粒子,二苯酮,TAIC的原料混合,在130～180℃条件下,采用紫外线高压汞灯辐照3～5h；S5.将步骤S3反应之后的混合熔融,再吹胀膜管加工形成收缩薄膜。本发明获得的交联烯烃热缩膜具有更好的抗菌效果以及良好的机械性能。(The invention relates to the field of plastic films, in particular to a cross-linked olefin heat-shrinkable film with an antibacterial function and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: s1, carrying out reflux reaction on DMAE and benzyl chloride for 5-10 h; s2, after the reaction in the step S1 is finished, cooling and crystallizing, and then purifying to obtain DMAE-BC; s3, grafting protoporphyrin to the bacterial cellulose to obtain BC-PpIX; s4, according to parts by weight, mixing LDPE, HDPE, BC-PpIX, DMAE-BC, copper sulfate, ethylene-octene copolymer and Fe 3 O 4 @SiO 2 Mixing raw materials of nano particles, benzophenone and TAIC, and irradiating for 3-5 hours by adopting an ultraviolet high-pressure mercury lamp at the temperature of 130-180 ℃; s5, melting the mixture after the reaction in the step S3, and then blowing the film tube to form a shrink film. The cross-linked olefin heat-shrinkable film obtained by the invention has better antibacterial effect and good mechanical property.)

一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及塑料薄膜领域，具体涉一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法。

背景技术

在众多的包装材料中，聚烯烃热收缩膜是一种市场前景非常广阔的包装材料。随着商品经济的繁荣，聚烯烃热收缩膜的使用量越来越大。聚烯烃收缩膜应用的领域也越来越广泛，尤其在食品，药品的包装领域。但是在用于食品包装过程中，食物容易滋生细菌，从而腐败。目前有在薄膜制备中添加抗菌剂，可以有效提高包装膜的抗菌能力。目前主要采用掺杂的方式在薄膜中添加无机抗菌剂，但由于无机抗菌剂在薄膜中无法分散均匀，从而影响了薄膜的机械性能。而且，无机抗菌剂在使用过程中，也有可能由于损失而影响热缩膜的抗菌效果。另外，单一的无机抗菌剂的抗菌效果不好，无法抑制食品运输过程中产生的多种细菌。另外，现有技术中交联烯烃热缩膜主要采用化学聚合的方法使得高分子之间发生交联，反应时间长能耗大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中无机抗菌剂的添加影响热缩膜的机械性能，以及单一抗击抗菌剂的抗菌效果不好，以及现有的交联热缩膜的制备方法能耗大，反应时间长等问题，提供了一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将2-(N,N-二甲基氨基)乙酯(DMAE)和氯化苄按照摩尔比为1：(0.5～2)混合溶于有机溶剂中，并按照DMAE摩尔量的1％～5％加入对苯二酚，回流反应5～10h；

S2.步骤S1反应结束后冷却结晶，然后纯化得到DMAE-BC；

S3.将细菌纤维素接枝原卟啉得到BC-PpIX；

S4.按照重量份数计，将包括LDPE 40～50份，HDPE 10～15份，BC-PpIX 1～5份，DMAE-BC 12～18份，硫酸铜0.5～3份，乙烯-辛烯共聚物30～55份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子1～5份，二苯酮8～15份，TAIC 7～15份的原料混合，在130～180℃条件下，采用紫外线高压汞灯辐照3～5h；

S5.将步骤S3反应之后的混合熔融，用吹胀膜管加工形成收缩薄膜。

优选地，所述步骤S1中DMAE和氯化苄的摩尔比为1:1，对苯二酚的加入量为DMAE摩尔比的2％。

上述抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法，采用二苯酮作为光引发剂，三烯丙基三聚异氰酸酯(TAIC)作为光交联剂。在紫外线高压汞灯的辐照下，通过光化学反应使得高分子之间发生交联，反应速度快，而且转化率高。在低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯-辛烯共聚物在光引发剂的作用下发生交联过程中，甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵(DMAE-BC)中的双键结构与TAIC中的双键结构乙基LDPE或者HDPE乙基乙烯-辛烯共聚物反应，从而将具有季铵盐结构的DMAE-BC接枝到复合材料中。从而是提高复合材料的抗菌性。另外，在复合材料中还添加了无机抗菌剂Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子以及原卟啉接枝细菌纤维素(BC-PpIX)。Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子在反应过程中均匀地分布在交联的分子链之间，进一步，BC-PpIX中接枝的原卟啉分子中含有多个具有孤对电子的N原子能够与硫酸铜发生配位作用，从而将无机金属离子与有机分子形成稳定的均相状态。如此，所得到的复合材料中存在接枝在高分子链上季铵盐抗菌剂、存在高分子链之间的无机Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子催化剂，还有生物抗菌剂的生物抗菌纤维素，另外，生物抗菌纤维素还配位有金属离子抗菌剂，多种催化剂相互协同提高复合材料的抗菌效果。

另外，上述方法采用光引发的方法，相比普通的化学合成的方法具有反应速度更快，以及转化效率更高的特点。

优选地，所述步骤S3中，原料包括，LDPE 42～47份，HDPE 11～13份，BC-PpIX 2～4份，DMAE-BC 14～17份，硫酸铜1～2份，乙烯-辛烯共聚物35～50份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子2～3份，二苯酮9～12份，TAIC 9～12份。

优选地，所述步骤S3中，原料包括，LDPE 45份，HDPE 12份，BC-PpIX 3份，DMAE-BC16份，硫酸铜1.5份，乙烯-辛烯共聚物40份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子2.5份，二苯酮9份，TAIC 10份。

优选地，在2.16kg压力、190℃条件下，所述LDPE的熔融指数为0.8～1.2g/10min。

优选地，所述步骤S3中BC-PpIX的制备具体包括以下步骤：

S31.将细菌纤维素在质量分数为4％～8％的NaOH溶液中活化10～12h；

S32.将步骤S31活化后的细菌纤维素和高碘酸钠混合氧化得到BC-CHO；

S33.将步骤S22得到的BC-CHO和乙二胺反应得到乙二胺化细菌纤维素；

S34.将步骤S33得到的乙二胺化细菌纤维素与原卟啉反应得到BC-PpIX。

上述具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法所制备得到的交联烯烃热缩膜。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

本发明提供的一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜及其制备方法，采用光引发的方法相比于普通化学合成的方法具有更加高效，并且转化率更高的特点。并且采用季铵盐抗菌剂，无机纳米粒子抗菌剂，生物抗菌纤维素以及金属离子抗菌剂协同提高了复合材料的抗菌效果。各种抗菌剂都能够与复合材料形成稳定的均相，得到的复合材料同时具有良好的机械性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将DMAE和氯化苄按照摩尔比为1：0.5混合溶于二氯甲烷中，并按照DMAE摩尔量的1％加入对苯二酚，回流反应10h；

S2.步骤S1反应结束后冷却结晶，然后纯化得到DMAE-BC；

S3.将细菌纤维素接枝原卟啉得到BC-PpIX；

S4.按照重量份数计，将包括LDPE 40份，HDPE 15份，BC-PpIX5份，DMAE-BC 12份，硫酸铜0.5份，乙烯-辛烯共聚物55份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子1份，二苯酮15份，TAIC 7的原料混合，在180℃条件下，采用紫外线高压汞灯辐照3h；

S5.将步骤S3反应之后的混合熔融，再吹胀膜管加工形成收缩薄膜。

在2.16kg压力、190℃条件下，所述LDPE的熔融指数为0.8～1.2g/10min。

所述步骤S3中BC-PpIX的制备具体包括以下步骤：

S31.将细菌纤维素在质量分数为4％～8％的NaOH溶液中活化10～12h；

S32.将步骤S31活化后的细菌纤维素和高碘酸钠混合氧化得到BC-CHO；

S33.将步骤S22得到的BC-CHO和乙二胺反应得到乙二胺化细菌纤维素；

S34.将步骤S33得到的乙二胺化细菌纤维素与原卟啉反应得到BC-PpIX。

上述具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法所制备得到的交联烯烃热缩膜。

实施例2

一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将DMAE和氯化苄按照摩尔比为1：2混合溶于二氯甲烷中，并按照DMAE摩尔量的5％加入对苯二酚，回流反应5h；

S2.步骤S1反应结束后冷却结晶，然后纯化得到DMAE-BC；

S3.将细菌纤维素接枝原卟啉得到BC-PpIX；

S4.按照重量份数计，将包括LDPE50份，HDPE 10份，BC-PpIX1份，DMAE-BC 18份，硫酸铜3份，乙烯-辛烯共聚物30份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子5份，二苯酮8份，TAIC15份的原料混合，在130℃条件下，采用紫外线高压汞灯辐照5h；

S5.将步骤S3反应之后的混合熔融，再吹胀膜管加工形成收缩薄膜。

所述2.16kg压力、190℃条件下，所述LDPE的熔融指数为0.8～1.2g/10min。

所述步骤S3中BC-PpIX的制备具体包括以下步骤：

S31.将细菌纤维素在质量分数为4％～8％的NaOH溶液中活化10～12h；

S32.将步骤S31活化后的细菌纤维素和高碘酸钠混合氧化得到BC-CHO；

S33.将步骤S22得到的BC-CHO和乙二胺反应得到乙二胺化细菌纤维素；

S34.将步骤S33得到的乙二胺化细菌纤维素与原卟啉反应得到BC-PpIX。

上述具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法所制备得到的交联烯烃热缩膜。

实施例3

一种具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.将DMAE和氯化苄按照摩尔比为1：1混合溶于二氯甲烷中，并按照DMAE摩尔量的3％加入对苯二酚，回流反应8h；

S2.步骤S1反应结束后冷却结晶，然后纯化得到DMAE-BC；

S3.将细菌纤维素接枝原卟啉得到BC-PpIX；

S4.按照重量份数计，将包括LDPE 45份，HDPE 12份，BC-PpIX 3份，DMAE-BC 16份，硫酸铜1.5份，乙烯-辛烯共聚物40份，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子2.5份，二苯酮9份，TAIC 10份的原料混合，在130～180℃条件下，采用紫外线高压汞灯辐照4h；

S5.将步骤S3反应之后的混合熔融，再吹胀膜管加工形成收缩薄膜。

所述2.16kg压力、190℃条件下，所述LDPE的熔融指数为0.8～1.2g/10min。

所述步骤S3中BC-PpIX的制备具体包括以下步骤：

S31.将细菌纤维素在质量分数为4％～8％的NaOH溶液中活化10～12h；

S32.将步骤S31活化后的细菌纤维素和高碘酸钠混合氧化得到BC-CHO；

S33.将步骤S22得到的BC-CHO和乙二胺反应得到乙二胺化细菌纤维素；

S34.将步骤S33得到的乙二胺化细菌纤维素与原卟啉反应得到BC-PpIX。

上述具有抗菌功能的交联烯烃热缩膜的制备方法所制备得到的交联烯烃热缩膜。

对比例1

同实施3相比，本对比例中未加入DMAE-BC，其他与实施例3相同。

对比例2

同实施3相比，本对比例中未加入Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子，其他与实施例3相同。

对比例3

同实施3相比，本对比例中为加入BC-PpIX，其他与实施例3相同。

对比例4

同实施3相比，本对比例中未加入硫酸铜，其他与实施例3相同。

实验例1

将各实施例和对比例制备好的薄膜裁剪成7.5cm×7.5cm的包装太，对生鲜鲢鱼片进项保鲜包装，置于冰箱低温保存，每隔1天对鱼肉的菌落总数进行测试。联系测量8天，对抑制效果进行评价。测试结果如表1所示。

表1保鲜膜的抑菌作用表(lg·CFU/g·d)

从上表可以看出，实施例各组的抗菌效果比对比例组的抗菌效果更好。对比例1至对比例4分别缺少DMAE-BC、Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子、BC-PpIX以及硫酸铜。DMAE-BC是一种季铵盐在本发明中通过光聚合反应，嵌入接枝到高分子链中起到抗菌的作用，Fe₃O₄@SiO₂纳米粒子为无机抗菌剂，无机纳米粒子分散在高分子交联的链之间形成均匀稳定的抗菌效果。BC-PpIX生物抗菌剂起到抗菌作用，而且通过金属配位的作用将金属抗菌粒子稳定的分散在高分子材料中。四种不同类型的抗菌性相互协同，有利于每种抗菌剂的分散，也提高了整体的抗菌效果。

实验例2

测试实施例和对比例中各组薄膜的力学性能，测试结果如表2所示。

表2薄膜力学性能测试

从上表可以看出，实施例的机械性能优于对比例的机械性能。说明四种不同的抗菌剂不仅在抗菌作用上具有协同的作用，而且可以协同促进各种抗菌剂的分散，提高符合材料整体的机械性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。