适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板
阅读说明：本技术 适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板 (Surface treatment color coating substrate suitable for radiation curing type color plate production process ) 是由 马源 戴毅刚 房文祺 魏星 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板,其从芯部向外依次包括：基板、镀层和复合保护膜,其中复合保护膜的有效成分包括：基体树脂：55-70重量份数；交联剂：1-6重量份数；复配型抗电子束辐照剂：20-35重量份数；含有至少3个羟基的多元醇：0.2-3重量份数；锆化合物：2-6重量份数；水溶性金属盐类化合物,其以金属元素计的重量份数为：0.1-1份。本发明所述的彩涂基板,表面覆盖有一层复合保护膜,该产品具有优异的表面耐磨性及防锈性能,并且能够直接用于辐射固化型彩涂工艺的生产,在彩涂层EB固化的过程中,其表面保护膜能有效抵抗电子束辐照的破坏,并实现基板与辐射固化涂层间附着力和耐蚀性的提升。(The invention discloses a surface treatment color coating substrate suitable for a radiation curing type color plate production process, which sequentially comprises the following components from a core part to the outside: the protective film comprises a substrate, a plating layer and a composite protective film, wherein the effective components of the composite protective film comprise: matrix resin: 55-70 parts by weight; a crosslinking agent: 1-6 parts by weight; compound electron beam irradiation resistant agent: 20-35 parts by weight; polyol containing at least 3 hydroxyl groups: 0.2-3 parts by weight; zirconium compound: 2-6 parts by weight; the water-soluble metal salt compound comprises the following components in parts by weight based on metal elements: 0.1-1 part. The surface of the color coating substrate is covered with the composite protective film, the product has excellent surface wear resistance and antirust performance, and can be directly used for production of a radiation curing type color coating process, and the surface protective film can effectively resist damage of electron beam irradiation in the curing process of a color coating EB (Electron beam) and improve the adhesive force and corrosion resistance between the substrate and the radiation curing coating.)
技术领域
本发明涉及一种金属材料，尤其涉及一种表面处理彩涂基板。
背景技术
辐射固化型彩涂钢板的生产工艺，是利用紫外光(UV)或电子束(EB)的能量照射作为彩涂钢板生产过程中涂层固化工序的激发源，使得无溶剂型涂料在常温下实现瞬间固化的彩涂涂层固化过程。与传统的热固化型彩涂生产工艺相比，辐射固化型彩板生产工艺具有环保、节能、高效的特点，是未来彩板制造的新方向。
通常来说，在辐射固化型彩板的生产过程中，面漆涂层的厚度、颜色等特性，决定了使用紫外光(UV)固化的方式，无法在规定的通板时间内实现面漆涂层的完全固化，所以利用电子束(EB)对面漆涂层实现固化的方式是不可避免的。虽然电子束(EB)照射能够实现特殊配置的辐射固化型面漆涂层的交联固化，但对于大多数非辐射固化型涂层来说，巨大的电子束(EB)能量照射会对涂层中的化学键合造成破坏，导致涂层的降解和失效。
因此，如果仍然采用传统的彩涂预处理方式对辐射固化前的基板进行表面处理的话，在后续的面漆EB固化过程中，高能电子束会对预处理层形成破坏，从而造成基板与彩涂层间的附着力和耐蚀性的丧失，严重影响产品质量。如若不对基板进行表面处理，而直接进行涂层的涂敷和固化，又无法保证各种基板表面与辐射固化涂层间形成良好的附着力和耐蚀性。
基于此，为了让辐射固化型彩板成功商业化，期望获得一种适用于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板，从而提升基板与涂层间的附着力及耐蚀性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板，该产品具有优异的表面耐磨性及防锈性能，并且能够直接用于辐射固化型彩涂工艺的生产，在彩涂层EB固化的过程中，其表面的复合保护膜能有效抵抗电子束辐照的破坏，并可以有效实现基板与辐射固化涂层间附着力和耐蚀性的提升。
为了实现上述目的，本发明提供了一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板，其从芯部向外依次包括：基板、镀层和复合保护膜，其中所述复合保护膜的有效成分包括：
基体树脂：55-70重量份数；
交联剂：1-6重量份数；
复配型抗电子束辐照剂：20-35重量份数；
含有至少3个羟基的多元醇：0.2-3重量份数；
锆化合物：2-6重量份数；
水溶性金属盐类化合物，其以金属元素计的重量份数为：0.1-1份。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，其有效成分由下列各项组成：
基体树脂：55-70重量份数；
交联剂：1-6重量份数；
复配型抗电子束辐照剂：20-35重量份数；
含有至少3个羟基的多元醇：0.2-3重量份数；
锆化合物：2-6重量份数；
水溶性金属盐类化合物，其以金属元素计的重量份数为：0.1-1份。
在上述方案中，发明人创造性地设计了一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板，该彩涂基板从芯部向外依次包括：基板、镀层和复合保护膜。其中，复合保护膜不仅可以保证彩涂基板具有优异的工序间抗表面损伤性及防锈性能，还能够在后续的底漆或面漆涂层的辐射固化过程抵抗电子束辐射能量的破坏，有效提升基板与辐射固化涂层间的附着力及耐蚀性能。使得本发明所述的彩涂基板具有优异的表面耐磨性及防锈性能，并且能够直接用于辐射固化型彩涂工艺的生产。
本发明技术方案中所采用的基体树脂，为一种高分子量的基于芳香族异氰酸酯的阴离子型聚氨酯树脂，该基体树脂可以构成复合保护膜的基本骨架。基体树脂采用了基于芳香族异氰酸酯的聚氨酯树脂，相比与基于脂肪族异氰酸酯的聚氨酯树脂，具有更高的苯环密度，能够使得形成的保护膜具有更佳的力学抗性，提高了保护膜在产品包装、运输、仓储、开卷等环节的耐磨损性能。同时聚氨酯树脂本身的柔韧性又防止了保护膜脆性过大。此外，基体树脂中存在的羟基和羧基具有较高的反应活性，能够与交联剂反应，提高保护膜的交联密度，提高耐蚀性能。在上述技术方案中，将基体树脂的重量份数控制为55-70份是因为：当重量份数低于55份时，会导致复合保护膜耐磨性降低；当重量份数高于70份时，将影响复合保护膜的致密性，降低复合保护膜的耐蚀性能。
在上述方案中，本发明技术方案所采用的交联剂，是可以与基体树脂中的羧基及羟基具有反应活性的化合物。交联剂主要是可以与基体树脂发生交联反应，旨在固化过程中进一步增加保护膜的交联密度，提高其致密程度，使固化后的保护膜具有更佳的耐蚀性能。在本发明技术方案中，将交联剂的重量份数控制为1-6份是因为：当重量份数低于1份时，其与基体树脂的交联作用不明显，生成的保护膜的固化度不够，会导致保护膜耐磨损性和耐蚀性的降低；当重量份数高于6份时，交联剂与基体树脂的交联反应将过于强烈，保护膜脆性过大，变形后易脱落，导致变形后与涂层的附着性变差。
本发明所述的彩涂基板的整个复合保护膜所表现出的抗电子束辐照性能，以及经过后续底漆或面漆固化过程中的电子束照射后，仍能够与基板及底漆保持优异的附着性能和耐蚀性能，与复合保护膜中的复配型抗电子束辐照剂的作用密不可分。在本发明技术方案中，将复配型抗电子束辐照剂的重量份数控制为20-35份是因为：当重量份数低于20份时，会使经电子束辐照后的保护膜交联度的修补不够，进而造成基板与底漆涂层间附着力和耐蚀性的下降；而当重量份数高于35份时，则会导致基体树脂比例降低，保护膜的耐磨性得不到保证。
在本发明技术方案中，所采用的含有至少3个羟基的多元醇可以进一步促进表碾保护膜的交联密度，提高保护膜的综合抗性。在本发明技术方案中，将含有至少3个羟基的多元醇的重量份数控制为0.2-3份是因为：当重量份数低于0.2份时，提高保护膜抗性的作用不明显，当重量份数高于3份时，保护膜的延展性会变差。
在上述方案中，本发明技术方案中的锆化合物可以在保护膜中起到缓蚀的功效，并且其还能够与基体树脂中的羧基进一步发生交联聚合，进而增加保护膜的附着性能。在本发明技术方案中，将锆化合物的重量份数控制为2-6份是因为：当重量份数低于2份时，保护膜的耐蚀性及附着力会变差，而当重量份数高于6份时，保护膜的脆性过大，变形后易发生脱落，导致变形后与涂层的附着性变差。
在本发明技术方案中，所采用的水溶性金属盐类化合物主要作用是提供膜下缓蚀功能。在上述技术方案中，该水溶性金属盐类化合物的重量份数控制为0.1-1份是因为：当重量份数低于0.1份时，保护膜的耐蚀性能会下降，当重量份数大于1份时，则会导致保护膜的附着性变差。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，上述复配型抗电子束辐照剂由经过改性的环氧丙烯酸酯预聚物与丙烯酸酯单体复配而成。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述复配型抗电子束辐照剂是由经过改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物与水溶性丙烯酸酯单体在30-50℃的温度下，混合5-15min后复配得到的。
在本发明所述的技术方案中，复配型抗电子束辐照剂由经过改性的环氧丙烯酸酯预聚物与丙烯酸酯单体复配而成，是因为当保护膜经电子束辐照后，保护膜中经固化交联的基体树脂，会有部分结构被高能电子所破坏，主要体现在对基体树脂链段中C-C、C-O等结构的破坏，进而造成保护膜整体交联度的降低并形成辐射降解。而复配型抗电子束辐照剂中的经改性的环氧丙烯酸酯预聚物与丙烯酸酯单体，被电子束辐照后不但不会被破坏，反而高能电子会使其丙烯酸结构中的不饱和双键产生自由基，并引发自由基聚合。从而进一步提高整体保护膜的交联密度，修复由于基体树脂被电子束辐照破坏而导致的保护膜完整性的不足。经自由基聚合修补过的保护膜并配合较高的交联密度，保证了基板表面与底漆涂层的附着力及耐蚀性。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述环氧丙烯酸酯预聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比为4.0-8.0。
在本发明所述的表面处理彩涂基板中，环氧丙烯酸酯预聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比控制为4.0-8.0，如果环氧丙烯酸酯预聚物与丙烯酸酯单体的重量比低于4.0，经电子束辐照后，保护膜脆性过大，变形后易脱落，导致变形后与涂层的附着性变差；如果环氧丙烯酸酯预聚物与丙烯酸酯单体的重量比超过8.0，则可能造成经电子束辐照后保护膜交联度的修补不够，与涂层结合后的膜下扩蚀性能不足。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述经过改性的环氧丙烯酸酯预聚物选自：二元酸改性的环氧丙烯酸酯预聚物、马来酸酐改性的环氧丙烯酸酯预聚物、醚改性的环氧丙烯酸酯预聚物、酯改性的环氧丙烯酸酯预聚物、双羟基改性的环氧丙烯酸酯预聚物、多元醇改性的环氧丙烯酸酯预聚物中的任意一种。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述丙烯酸酯单体选自：丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯中的任意一种。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述基体树脂包括分子量为5000-8000的基于芳香族异氰酸酯的阴离子型水性聚氨酯树脂。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述阴离子型水性聚氨酯树脂的酸值为15-30KOH/g，羟值为70-110KOH/g。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述交联剂选自下述各项的至少其中之一：甲醇醚化的脲醛树脂、环氧改性氨基树脂、碳化二亚胺、聚氮丙啶和水性异氰酸酯。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述含有至少3个羟基的多元醇的沸点为230-310℃。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述锆化合物包括碳酸锆钾和碳酸锆铵锌的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述水溶性金属盐类化合物包括钒盐类化合物或钛盐类化合物的至少其中之一。
上述水溶性金属盐类化合物包括钒盐类化合物或钛盐类化合物的至少其中之一。其中钒的化合物中钒的价态可以是+2价到+5价范围内的任意一种，钒的化合物的来源可以是氧化物，如氧化钒(V)、氧化钒(Ⅲ)等，也可以是氟化物盐，如氟化钒(IV)、氟化钒(V)，或偏钒酸铵等；钛的化合物中钛元素可以由含氟的钛化合物所提供。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述复合保护膜的重量为每单面0.5-1.8g/m2。
进一步地，在本发明所述的表面处理彩涂基板中，所述镀层为：热镀锌、热镀铝锌、电镀锌或者热镀锌铝镁。
本发明所述的适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板相较于现有技术具有如下所述的优点以及有益效果：
本发明提供了一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板，其表面覆盖有一层环保型有机-无机复合保护膜，该彩涂基板具有优异的表面耐磨性及防锈性能，并且能够直接用于辐射固化型彩涂工艺的生产，在彩涂层EB固化的过程中，其表面保护膜能有效抵抗电子束辐照的破坏，并实现基板与辐射固化涂层间附着力和耐蚀性的提升。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的一种适于辐射固化型彩板生产工艺的表面处理彩涂基板做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-8和对比例1-8
在本发明中，实施例1-8和对比例1-6中的彩涂基板从芯部向外依次包括：冷轧基板，正、背面镀层，正、背面环保型有机-无机复合保护膜。实施例1-8和对比例1-6的彩涂基板的镀层种类、保护膜成分及重量份数、保护膜重量的具体信息如表1所示。
此外，本发明中对比例7为未经过任何表面处理，即对比例7为不带有保护膜的热镀铝锌镀层的彩涂基板。
另外，对比例8为经过热固化型彩涂生产中常规预处理工艺处理过的热镀铝锌镀层的彩涂基板。其中，常规预处理工艺指，采用Co和Ni为成膜元素的复合成膜剂对镀层基板表面进行喷淋处理后，再用铬酸盐钝化剂进行喷淋封闭而获得预处理层，预处理层中Co和Cr元素的含量为Co：3-7mg/m2；Cr：15-25mg/m2。
表1列出了实施例1-8和对比例1-6的镀层种类、保护膜成分及重量份数、保护膜重量的具体信息。
表1.
*注：基体树脂是分子量为5000-8000的基于芳香族异氰酸酯的阴离子型水性聚氨酯树脂，其酸值15-30KOH/g，羟值70-110KOH/g；交联剂采用甲醇醚化的脲醛树脂、环氧改性氨基树脂、碳化二亚胺、聚氮丙啶、水性异氰酸酯中的其中一种，最优地，采用碳化二亚胺；复配型抗电子束辐照剂是由C1与C2在45℃温度下，混合10min后复配得到，其中，C1为二元酸改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物、马来酸酐改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物、醚改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物、酯改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物、双羟基改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物、多元醇改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物中的任意一种，例如马来酸酐改性的水性环氧丙烯酸酯预聚物，C2为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯中的任意一种，例如N-羟甲基丙烯酰胺；含有至少3个羟基的多元醇可以为2-羟基甲烷-2-甲基-1，3丙二醇、季戊四醇、丙三醇或者三羟甲基丙烷的任意一种；锆化合物为碳酸锆钾或碳酸锆铵锌中的其中一种，优选采用碳酸锆钾；水溶性金属盐类化合物为钒盐类化合物或钛盐类化合物的至少其中之一，例如偏钒酸铵、偏钒酸钠、草酸氧钒、氟钛酸铵的一种或几种。
将经过上述实施例1-8和对比例1-8中的彩涂基板取样裁切成标准大小样板并进行如下测试，从而分别获得评价其各项性能的试验数据，具体测试项目和测试方法如下：
1)抗磨损性：
1.使用钢球法，采用Φ10mm不锈钢对表面进行反复摩擦、负荷100g、摩擦速度150mm/min、摩擦距离10mm、往复摩擦50次，评价标准如下：
◎：往复摩擦50次后，表面摩擦系数小于等于0.15
○：往复摩擦50次后，表面摩擦系数大于0.15，小于等于0.3
Δ：往复摩擦50次后，表面摩擦系数大于0.3，小于等于0.4
×：往复摩擦50次后，表面摩擦系数大于0.4
2.使用橡皮法，采用Φ10mm的橡皮平面对表面进行反复摩擦、负荷500g、摩擦速度300m/min，摩擦距离20mm、往复摩擦50次，评价标准如下：
◎：表面保护膜无变化
○：保护膜少量擦伤
Δ：保护膜多处擦伤
×：保护膜完全脱落
2)耐蚀性：
1.耐盐雾性能：平板中性盐雾试验，按ASTM B117进行，时间120h，评价标准如下：
◎：白锈面积率小于等于5％
○：白锈面积率大于5％，小于等于10％
Δ：白锈面积率大于10％，小于等于50％
×：白锈面积率大于50％
2.耐湿热性能：采用叠片湿热的方法，将两块试样层叠放置，并施加30N·m的力矩，放入温度为49℃，湿度为98％的湿热箱中，时间240h，评价标准如下：
◎：白锈面积率小于等于1％
○：白锈面积率大于1％，小于等于5％
Δ：白锈面积率大于5％，小于等于30％
×：白锈面积率大于30％
3)抗电子束辐照性：
对彩涂基板进行辐射固化型彩涂涂层的底漆和面漆的涂装和固化。其中底漆采用紫外光(UV)固化型涂料，膜厚5μm，固化条件UV dose＝500mJ/m2；面漆采用电子束(EB)固化型涂料，膜厚15μm，固化条件EB dose最大达100KGy、电压最大达200KV。对全涂装后的样板再进行如下T弯、百格、冲击、水煮等附着性能测试，以及平板盐雾、膜下扩蚀等耐蚀性能测试。其附着性和耐蚀性的测试结果可直接反应彩涂基板表面保护膜的抗电子束辐照性能。
1.T弯：按GB/T 13448中7.弯曲试验标准进行，评价标准：
◎：≤3T
○：4T
Δ：5T
×：≥6T
2.百格：按GB/T 13448中13.划格试验标准进行，评价标准：
◎：划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的0级
○：划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的1-2级
Δ：划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的3-4级
×：划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的5级
3.冲击：按GB/T 13448中8.反向冲击试验标准进行，评价标准：
◎：致使涂层无开裂和脱落的最大冲击功≥9J
○：致使涂层无开裂和脱落的最大冲击功为7-8J
Δ：致使涂层无开裂和脱落的最大冲击功为6-7J
×：致使涂层无开裂和脱落的最大冲击功为≤6J
4.耐水煮：将样板浸入沸水中煮2h，取出后首先评价涂层外观起泡或脱落情况，再按GB/T 13448中13.划格试验标准进行百格测试，评价标准：
◎：涂层无起泡、无脱落，划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的0级
○：涂层少量起泡、无脱落，划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的1-2级
Δ：涂层大量起泡、无脱落，划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的3-4级
×：涂层大量脱落，划格试验评级为GB/T 13448表1中规定的5级
5.平面盐雾：按ASTM B117进行，时间1000h，评价标准：
◎：气泡密度等级和气泡大小应不大于GB/T 1766中表21所规定的2级
○：气泡密度等级和气泡大小应不大于GB/T 1766中表21所规定的3级
Δ：气泡密度等级和气泡大小应不大于GB/T 1766中表21所规定的4级
×：气泡密度等级和气泡大小应不大于GB/T 1766中表21所规定的5级
6.膜下扩蚀性能：试验前再试样中立部位用小刀划一条与试样长边平行的单一直线，长度不小于50mm，划线应划透涂层，划线距边部不小于30mm，再按ASTM B117进行盐雾试验，时间1000h，评价标准：
◎：划线部位单边平均扩蚀宽度小于等于5mm
○：划线部位单边平均扩蚀宽度大于5mm，小于等于10mm
Δ：划线部位单边平均扩蚀宽度大于10mm，小于等于15mm
×：划线部位单边平均扩蚀宽度大于15mm
表2列出了实施例1-8和对比例1-8的中的彩涂基板样品经过上述测试后的相关性能参数。
表2
从表2可以看出，本发明实施例1-8中的彩涂基板的取样经过上述各项测试后，其评价结果均为“◎”和“Ο”，均表面出良好的工序间抗表面损伤性及防锈性能，并且其上的保护膜还能够在后续的EB面漆固化过程中抵抗电子束辐射能量的破坏，有效提升基板与涂层间的附着力及耐蚀性能。
此外，结合表2和表1可以看出，相比于实施例1-8，对比例1中由于基体树脂添加过量，其含量多于交联剂可配合固化的基体树脂量，影响了保护膜的致密性，导致保护膜耐蚀性的降低。又由于复配型抗电子束辐照剂的添加不足，保护膜的抗电子束辐照性能降低，在经EB面漆固化过程中的电子束辐照后，保护膜交联度的修补不够，进而造成涂装后基板与涂层间附着力和耐蚀性的下降。另外，在对比例2中，由于基体树脂添加不足，会导致保护膜耐磨损性降低。在对比例3中，交联剂的添加量明显不足，交联作用不明显，保护膜的固化度不够，导致保护膜耐磨性和耐蚀性的降低。在对比例4中，C1与C2比例过低，参考表1注解，即环氧丙烯酸酯预聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比过低，经电子束辐照后保护膜脆性过大，变形后易脱落，故导致涂装后的样板经变形后基板与涂层的附着性变差。在对比例5中，C1与C2比例过高，参考表1注解，即环氧丙烯酸酯预聚物与所述丙烯酸酯单体的重量比过高，造成经电子束辐照后保护膜交联度的修补不够，与涂层结合后的膜下扩蚀性能不足。在对比例6中，未添加金属盐类化合物，导致了保护膜耐蚀性能的降低。在对比例7中，由于基板未进行任何表面处理，基板的耐蚀性明显不足，并且经辐射固化型涂料涂装后，基板与涂层间的附着力和耐蚀性也得不到保证。在对比例8中，经过传统彩涂预处理过的基板，在经后续的EB面漆涂层固化过程中的电子束辐照后，高能电子会对基板上的传统预处理化学转化层形成严重破坏，从而造成涂装后基板与涂层间附着力和耐蚀性的丧失。
需要注意的是，以上所列举实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。
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