阅读说明：本技术 改性导电填料、光固化浆料和在制备柔性器件中的应用 (Modified conductive filler, photocuring slurry and application in preparation of flexible device ) 是由 白家鸣 郭彬彬 孙进兴 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性导电填料、光固化浆料和在制备柔性器件中的应用,改性导电填料,所述改性导电填料由改性剂对导电填料进行改性制得,所述改性剂为具有端氨基的高分子聚合物分散剂,所述导电填料包括氧化石墨烯和羧基化碳纳米管。本发明的改性导电填料分散稳定性好,基于该导电填料制成的光固化浆料分散性好、稳定性高,适用于3D打印,固化后的制品具备柔性可拉伸,可自愈合,可导静电等特点,在柔性器件尤其是柔性电子器件、超级电容器柔性传感器中具备较好的应用前景。(The invention discloses a modified conductive filler, photocuring slurry and application in preparation of flexible devices. The modified conductive filler has good dispersion stability, and the photocuring slurry prepared based on the conductive filler has good dispersion and high stability, is suitable for 3D printing, has the characteristics of flexibility, stretchability, self-healing, static conduction and the like, and has good application prospect in flexible devices, particularly flexible electronic devices and flexible sensors of supercapacitors.)

改性导电填料、光固化浆料和在制备柔性器件中的应用

技术领域

本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种改性导电填料、光固化浆料和在制备柔性器件中的应用。

背景技术

3D打印不同于传统的设备工艺，具有较高的精度，不需要传统工艺所用到的模具即可成型。光固化3D打印是目前最成熟的3D打印技术之一，在高分辨率聚合物制品的制造中得到了广泛的应用。光敏树脂是光固化成型的重要组成部分，丙烯酰吗啉因其化学性质活泼，对皮肤的刺激性小，没有任何刺激性气味，被广泛用于医药，化工和生物等领域，具有广阔的发展前景。由于其疏水的碳链结构和亲水的吗啉基团，丙烯酰吗啉与低聚物、多功能丙烯酸酯及树脂均具有良好的相容性，可用作光敏树脂的改性剂和反应稀释剂。然而，目前的研究都集中在丙烯酰吗啉在光敏树脂单体中的应用，还未报道丙烯酰吗啉直接用作光敏树脂浆料。

作为单官能团活性稀释剂，与大多数丙烯酸单体比较，丙烯酰吗啉在聚合过程中具有更快的固化速度。因此，对于透明的丙烯酰吗啉而言，严重的过固化现象会使打印的制品硬而脆，力学性能较差。此外，丙烯酰吗啉不具有导电性，在电学方面的应用和发展受到约束。碳材料，例如石墨烯和碳纳米管，虽然其具有卓越的电、热、机械性能，但是由于碳材料表面缺乏官能团，分子间存在范德华力作用，碳材料在溶液中难以分散，容易发生沉降，因而限制其应用。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性导电填料、光固化浆料和在制备柔性器件中的应用，该改性导电填料兼具导电性和优异的分散性，不容易沉降，利用该改性导电填料制得的光固化浆料适用于3D打印，打印过程中浆料不容易沉降，制得的光固化制品在柔性器件领域具有优异的应用前景。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种改性导电填料，所述改性导电填料由改性剂对导电填料进行改性制得，所述改性剂为具有端氨基的高分子聚合物分散剂，所述导电填料包括氧化石墨烯和羧基化碳纳米管。上述导电填料中的氧化石墨烯的来源可以是直接使用的氧化石墨烯；也可以是由氧化石墨经处理如超声剥离得到的氧化石墨烯，当来源为氧化石墨时，可以利用超声等处理手段在实现剥离的同时，使改性剂与剥离后产生的氧化石墨烯进行反应。上述改性的机理是利用改性剂的端氨基与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管的羧基发生反应生成酰胺基团，从而将改性剂接枝在导电填料上，能够实现上述改性过程的技术方案均在本发明的保护范围之内。

根据本发明的一些实施例，所述改性剂为BYK分散剂。本申请中使用的BYK分散剂为现有的系列润湿分散剂，一些非限制性实例可以例举的有DISPERBYK-2152等。

根据本发明的一些实施例，所述改性剂：所述导电填料的质量比≥2。

进一步根据本发明的一些实施例，所述改性剂：所述导电填料的质量比为(2～8)：1。

本发明的第二方面，提供一种改性导电填料的制备方法，包括以下步骤：

取改性剂，加入溶剂中制得改性溶液，所述改性剂为具有端氨基的高分子聚合物分散剂；

在所述改性溶液中加入包括氧化石墨和羧基化碳纳米管的导电填料，超声搅拌反应，制得改性导电填料。该制备方法简单，仅通过超声即可实现改性剂在导电填料上的接枝。

本发明的第三方面，提供一种光固化浆料，按重量计，由助剂和90wt％～99wt％单体组成，所述助剂包括0.25wt％～2wt％光引发剂和0.1wt％～8wt％上述的改性导电填料，所述单体为丙烯酰吗啉，上述质量百分比均是以光固化浆料的重量计。光固化浆料中加入主体树脂后容易变得硬、脆，并且主体树脂粘度高，打印过程中粉末不容易分散，本发明的方案是为了针对制备柔性材料所做出的设计，不加主体树脂，使用改性剂对导电填料进行改性后的改性导电填料兼具导电性和分散性，能够使得打印过程中粉末不容易沉降。

本发明的第四方面，提供上述的光固化浆料的制备方法，包括以下步骤：

取改性剂，加入溶剂中制得改性溶液，在所述改性溶液中加入包括氧化石墨和羧基化碳纳米管的导电填料，超声搅拌反应，制得改性导电填料；

在所述改性导电填料中加入丙烯酰吗啉和光引发剂，搅拌得到光固化浆料。

上述步骤中，加入的氧化石墨经超声剥离后得到氧化石墨烯，超声的作用一方面是进行剥离，另一方面是实现改性剂的端氨基与剥离后的氧化石墨烯进行反应，制备方法简单，只需要超声即可实现改性。

本发明的第五方面，提供一种光固化制品，由上述的光固化浆料经光固化制得。

根据本发明的一些实施例，所述光固化制品为3D打印光固化制品。

本发明的第六方面，提供上述的光固化浆料或上述的光固化制品在制备柔性器件中的应用。

本发明的第七方面，提供一种柔性器件，包括上述的光固化制品。

根据本发明的一些实施例，所述柔性器件为柔性电子器件、超级电容器柔性传感器中的任一种。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种改性导电填料，利用聚合物分散剂中的端氨基与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管中的羧基发生反应，生成酰胺基团，此外利用聚合物分散剂中的端氨基与氧化石墨烯的羟基发生氢键作用，使得聚合物分散剂接枝在氧化石墨烯和羧基化碳纳米管上，接枝后的聚合物分散剂一方面能够阻止氧化石墨烯和羧基化碳纳米管之间的团聚，从而起到减缓导电填料在后续形成的光固化浆料中的沉降，另一方面聚合物分散剂能够与丙烯酰吗啉单体相似相溶，从而使得接枝有聚合物分散剂的导电填料在丙烯酰吗啉单体中具有优异的分散稳定性，本发明实施例通过使用具有端氨基的分散剂对导电填料进行氨基接枝改性，能够提高制得的改性导电填料的分散稳定性，可以改善导电填料与单体之间的界面兼容性，从而使得基于该改性导电填料与单体混合制成的光固化浆料粘度低、分散性好、稳定性高，适用于3D打印。固化后的制品具备柔性可拉伸，可自愈合，可导静电等特点，在柔性器件尤其是柔性电子器件、超级电容器柔性传感器中具备较好的应用前景。

附图说明

图1为效果实施例1中实施例1～3和对比例1中的光固化浆料的分散稳定性结果图；

图2为效果实施例2中实施例1和对比例2的光固化制品的打印性能和柔韧性能的结果图；

图3为效果实施例2中实施例1的光固化制品的拉伸结果图；

图4为效果实施例2中实施例1的光固化制品切断和愈合的(a)激光共聚焦显微镜图片和(b)自愈合机理图；

图5为效果实施例2中对比例2和实施例1的光固化制品静电耗散测试结果图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

以下实施例中使用的BYK分散剂为DISPERBYK-2152，购自德国毕克化学公司；氧化石墨型号为SE2430W，购自常州第六元素材料科技股份有限公司；羧基化碳纳米管型号为HQNANO-CNTs-008-2C，购自苏州恒球科技(中国石墨烯)有限公司。

实施例1

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取6g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1.5g氧化石墨和1.5g羧基化碳纳米管，加入到250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250mL烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取1g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入49g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO(2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦)，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

实施例2

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取7.5g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1.25g氧化石墨和1.25g羧基化碳纳米管，加入到250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250mL烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取1g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入49g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

实施例3

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取8g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1g氧化石墨和1g羧基化碳纳米管，加入到250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250mL烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取1g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入49g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

实施例4

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取6g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1.5g氧化石墨和1.5g羧基化碳纳米管，加入到250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250mL烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取2g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入48g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

实施例5

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取7.5g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1.25g氧化石墨和1.25g羧基化碳纳米管，加入到250mL烧杯中，加入150mL无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250mL烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取2g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入48g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

实施例6

本实施例提供一种光固化制品，按照以下步骤制备：

(1)制备改性导电填料：称取8g BYK分散剂，加入到50mL烧杯中，加入40mL无水乙醇，磁力搅拌30min得到均匀BYK溶液，搅拌速度为500r/min；称取1g氧化石墨和1g羧基化碳纳米管，加入到250ml烧杯中，加入150ml无水乙醇，将上述BYK溶液加入到250ml烧杯中，超声120min，离心、洗涤、真空干燥，得到BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取2g上述BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入48g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的光固化浆料。

(3)制备光固化制品：采用LED紫外光波长为405nm的紫外光固化机对上述制得到的光固化浆料进行光固化，制备得到具有BYK改性氧化石墨烯/羧基化碳纳米管的UV固化制品。

上述实施例1～6中制得的光固化浆料的参数及制得的UV固化制品的尺寸精度如表1所示，其中碳材料的质量为氧化石墨和羧基化碳纳米管的质量和，从表1可以看出，本发明提供的几种实施例中，树脂粘度低，均小于50mPa·s，适合光固化3D打印。基于改性导电填料制得的UV固化制品尺寸精度可控制在±0.02mm，适用于对尺寸要求高的电子领域，如精密电子设备。

表1实施例1～6中制得的光固化浆料的参数及制得的UV固化制品的尺寸精度

效果实施例1：分散稳定性实验

对比例1：对比例1提供一种光固化浆料，除了步骤(1)中未加入BYK分散剂进行改性之外，其他步骤与实施例1相同。

取实施例1～3中的基于BYK：碳材料的质量比分别为2:1、3:1和4:1的改性导电填料制得的光固化浆料和对比例1中的基于未经过BYK改性的导电填料(即BYK：碳材料为0：1)制得的光固化浆料进行分散稳定性实验，结果如图1所示，实验结果显示，未经过BYK改性的碳材料在一天内沉降，而本发明实施例经过BYK改性后的碳材料静置一个月未沉降，表明通过对氧化石墨烯和羧基化碳纳米管进行氨基接枝改性，可以有效改善碳材料与树脂单体之间的界面兼容性，达到良好的分散稳定性，其机理为在超声力化学反应过程中，BYK的端氨基会与氧化石墨烯和羧基化碳纳米管的羧基发生反应，生成酰胺基团，BYK的端氨基也会与氧化石墨烯的羟基发生氢键作用，因此BYK就被接枝到氧化石墨烯和羧基化碳纳米管上。一方面BYK的存在阻止了氧化石墨烯和羧基化碳纳米管片层之间的团聚，减缓了光固化浆料中碳材料的沉降；另一方面，由于BYK与丙烯酰吗啉单体相似相溶，因此接枝有BYK的氧化石墨烯和羧基化碳纳米管在单体中具有优异的分散稳定性。

效果实施例2：光固化制品性能实验

对比例2：对比例2提供一种光固化制品(纯丙烯酰吗啉)，与实施例1制备步骤相同，不同之处在于未加入改性导电填料，仅加入丙烯酰吗啉和光引发剂TPO。

对比例3：对比例3提供一种浆料，按照以下步骤制备：

(1)制备导电填料：称取1g氧化石墨和1g羧基化碳纳米管，加入到250ml烧杯中，加入150ml无水乙醇，超声120min，离心、真空干燥，得到氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末。

(2)制备光固化浆料：称取2g氧化石墨烯/羧基化碳纳米管粉末，加入到100mL烧杯中，加入48g丙烯酰吗啉，超声60min。向得到的均匀混合液中加入0.25g光引发剂TPO，以搅拌速度为500r/min的速度磁力搅拌30min得到均匀的浆料。

对比例3得到的浆料中，未改性的导电填料在低粘度的丙烯酰吗啉中极易团聚沉降，最终导致打印失败。

对比例2中打印的光固化制品如图2中(a)-(b)所示，纯丙烯酰吗啉在打印过程中会出现严重的过固化现象，导致打印制品硬而脆，很难从打印平台取出。即使取下也易破碎，机械性能较差。作为对比，实施例1中打印的光固化制品由于使用了黑色的碳材料会吸收紫外光，具有紫外光吸收剂的作用，能够使得丙烯酰吗啉树脂的过固化现象得到有效的缓和，可以成功打印，打印后的光固化制品如图2中(c)所示，此外将该光固化制品具有优异的柔韧性，可以任意方向弯曲、折叠、缠绕和卷曲不出现断裂，如图2中(d)所示。

取实施例1中的光固化制品进行拉伸试验，如图3所示，本发明实施例的光固化制品展现出高拉伸性，可以从25mm拉伸至205mm而不发生断裂。

图4为实施例1的光固化制品切断和愈合的(a)激光共聚焦显微镜图片和(b)自愈合机理图，结果显示本发明实施例的光固化制品还具有自愈合性，通过共聚焦显微镜观察，将样条切断后中间出现一条裂痕。将断开的两块再次接触后，样条可以自发的愈合(如图4中(a))。其根本原因在于，BYK改性的氧化石墨烯和羧基化碳纳米管含有大量的羟基，羧基和酰胺基，这些基团会与丙烯酰吗啉的叔氨基和含氧官能团产生氢键作用。切断样条，氢键发生断裂；样条再次接触后，氢键会再次重组(如图4中(b))。因此，氢键的可逆断裂-重组赋予了本发明实施例UV固化制品优异的自愈合性。

上述实验结果表明，本发明实施例提供的光固化制品具有优异的柔韧性和自愈合性，在柔性器件领域具有较大的应用潜力。

取对比例2和实施例1中的光固化制品，采用符合IEC 61340-2-1标准测试试验法进行静电耗散测试，首先将打印制品放置在CPM374设备上，一端接设备的电压输出按钮，另一端接地。通过在打印制品一端施加1000V的电压，观察制品从1000V降到100V所需要的时间，电压-时间曲线如图5所示，对比例2中的纯丙烯酰吗啉制品未能将电压耗散到100V。与之对比，本发明实施例1的光固化制品只需<0.1s就能成功耗散到100V，具有优异的静电耗散功能。本发明实施例的光固化制品具有优异的导静电性，因而在柔性电子器件、超级电容器柔性传感器中具有优异的应用前景。