阅读说明：本技术 酸渣的再利用方法及驱油表面活性剂 (Acid sludge recycling method and oil displacement surfactant ) 是由 关丹 栾和鑫 阙庭丽 陈权生 唐文洁 云庆庆 帕提古丽·麦麦提 焦秋菊 于 2020-05-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种酸渣的再利用方法及驱油表面活性剂。再利用方法包括：将酸渣与重烷基苯进行磺化反应,得到重烷基苯磺酸；对重烷基苯磺酸进行中和,得到重烷基苯磺酸盐；将重烷基苯磺酸盐与KPS混合,得到驱油表面活性剂。通过先将酸渣与重烷基苯通过加成反应,实现对重烷基苯的磺化,得到重烷基苯磺酸；再对重烷基苯磺酸进行中和得到重烷基苯磺酸盐,进而将其与现有的KPS进行复配即可获得一种新型的驱油表面活性剂。该再利用方法实现了对酸渣的更彻底的利用,实现废物无害化再利用,同时淘汰落后的污染环境的焚烧和掩埋的方法。(The invention provides a recycling method of acid sludge and an oil displacement surfactant. The recycling method comprises the following steps: carrying out sulfonation reaction on the acid sludge and heavy alkylbenzene to obtain heavy alkylbenzene sulfonic acid; neutralizing heavy alkylbenzene sulfonic acid to obtain heavy alkylbenzene sulfonate; and mixing the heavy alkylbenzene sulfonate with KPS to obtain the oil-displacing surfactant. The acid sludge and the heavy alkylbenzene are subjected to addition reaction to sulfonate the heavy alkylbenzene to obtain heavy alkylbenzene sulfonic acid; then the heavy alkylbenzene sulfonic acid is neutralized to obtain heavy alkylbenzene sulfonate, and then the heavy alkylbenzene sulfonate is compounded with the existing KPS to obtain the novel oil-displacing surfactant. The recycling method realizes more thorough utilization of acid sludge, realizes harmless recycling of wastes, and eliminates the outdated method of burning and burying which pollutes the environment.)

酸渣的再利用方法及驱油表面活性剂

技术领域

本发明涉及油田三次采油领域，具体而言，涉及一种酸渣的再利用方法及驱油表面活性剂。

背景技术

酸渣是炼油厂烷基化生产石油磺酸盐和石油产品的硫酸精制等过程中产生的酸性废渣(简称酸渣)，以无机硫酸、有机磺酸等物质。其中，磺化是制备烷基磺酸盐的重要工序，而三氧化硫则广泛应用于石油磺酸盐的磺化过程中，由于三氧化硫的强活性，会导致磺化后产生大量的酸渣。酸渣含有未反应完的硫酸等酸性物质、迭合物、磺化物、硫化物和氮化物等有害物质，若酸渣没有经过合适的处理，则会以大气、水体或土壤为媒介，直接或间接地污染环境。

现有技术中，酸渣主要通过焚烧，掩埋和氢氧化钠中和等常用的方式进行处理，常用方式会造成大气，土壤和水污染。也有经酸渣与氨水反应制备硫酸铵，由于生产成本高而没有经济效益。利用酸渣生产道路沥青的文献报道。还有将酸渣与磷矿粉进行反应生产含有磷酸二氢钙，磷酸钙等磷肥的方法，但在在制造磷肥过程中仍存在大气污染的问题。也有将酸渣用作混凝土的缓凝剂减水剂以及引气剂的相关报道。

鉴于酸渣对环境产生的危害明显，亟需开展酸渣无害化利用，但如何有效地无害化再利用酸渣，现有技术中尚无相关报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种酸渣的再利用方法及驱油表面活性剂，以解决现有技术中酸渣处理方法危害环境的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种酸渣的再利用方法，再利用方法包括：将酸渣与重烷基苯进行磺化反应，得到重烷基苯磺酸；对重烷基苯磺酸进行中和，得到重烷基苯磺酸盐；将重烷基苯磺酸盐与KPS混合，得到驱油表面活性剂。

进一步地，磺化反应中，酸渣与重烷基苯的质量比为3:1～3:5，优选为3:2～3:4；优选地，磺化反应的温度为70～80℃，反应时间为6～8h。

进一步地，对重烷基苯磺酸进行中和，得到重烷基苯磺酸盐包括：向重烷基苯磺酸中加碱中和至pH值为8～9，得到中和产物；对中和产物依次进行萃取和脱水，得到重烷基苯磺酸盐。

进一步地，采用如下任一种萃取剂对中和产物依次进行萃取：石油醚、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯或己烷，得到萃取物；采用如下任一种共沸剂对萃取物进行共沸脱水，得到重烷基苯磺酸盐：甲苯、二甲苯、异丁醇、氯乙醇、吡啶或甲酸。

进一步地，萃取剂的萃取温度为60～90℃。

进一步地，重烷基苯为丙烯齐聚后得到的烯烃与芳烃结构的混合物，具有碳链支化结构且碳链长度大于22小于33。

进一步地，共沸脱水之后，以及得到重烷基苯磺酸盐之前，再利用方法还包括：用乙醇、丙醇、丙酮或异丙醇对共沸脱水之后的产物进行萃取。

进一步地，将重烷基苯磺酸盐与KPS按照质量比1:1～1:5进行混合，得到驱油表面活性剂。

为了实现上述目的，根据本发明的第二个方面，提供了一种驱油表面活性剂，驱油表面活性剂采用上述任一种再利用方法制备而成。

根据本发明的第三个方面，提供了一种二元驱油表面活性剂，二元驱油表面活性剂包括聚合物及上述任一种再利用方法制备而成的驱油表面活性剂。

应用本发明的技术方案，通过将酸渣与重烷基苯发生磺化反应得到重烷基苯磺酸，中和后制备得到了良好的阴离子表面活性剂，该表面活性剂与石油磺酸盐形成新的驱油表面活性剂，且与聚合物表面活性剂复配获取了良好的界面张力的效果。本发明实现了酸渣的无害化再利用，将酸渣转变为良好的二元复合驱体系用于驱油。本发明的工艺简单可行，对设备的要求不高，且在处理过程中无三废放出，完全符合环保的要求并且有着良好的社会效益和经济效益。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1至3中的二元驱油表面活性剂的界面张力检测结果图；

图2示出了根据本发明的实施例1至3中的二元驱油表面活性剂的驱油体系粘度检测结果图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

重烷基苯：重烷基苯为丙烯齐聚后得到的一种烯烃、芳烃结构的混合物，具有碳链支化结构的，碳链长度大于22小于33的均称为重烷基苯。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种新的酸渣的再利用的方法，该再利用方法包括：将酸渣与重烷基苯进行磺化反应，得到重烷基苯磺酸，对重烷基苯磺酸中和，得到一种重烷基苯磺酸盐；将重烷基苯磺酸与KPS混合，得到驱油表面活性剂。

上述酸渣的再利用方法，通过先将酸渣与重烷基苯通过加成反应，实现对重烷基苯的磺化，得到重烷基苯磺酸；再对重烷基苯磺酸进行中和得到重烷基苯磺酸盐，进而将其与现有的KPS进行复配即可获得一种新型的驱油表面活性剂。该再利用方法实现了对酸渣的更彻底的利用，实现废物无害化再利用，同时淘汰落后的污染环境的焚烧和掩埋的方法。

在本申请中的重烷基苯为乙烯、丙烯齐聚后得到的一种烯烃、芳烃结构的混合物，具有碳链支化结构且碳链长度大于22小于33。

上述再利用方法中，酸渣与重烷基苯反应比可以根据硫酸含量进行合理调整。在本申请中一种优选的实施例中，加成反应中，酸渣与重烷基苯的质量比为3:1～3:5，优选为3:2～3:4。优选地，磺化反应的温度为70～80℃，反应时间为6～8h。

在一种优选的实施例中，对重烷基苯磺酸进行中和，得到重烷基苯磺酸盐包括：向重烷基苯磺酸中加碱中和至pH值为8～9，得到中和产物；对中和产物依次进行萃取和脱水，得到重烷基苯磺酸盐。

上述对磺化反应后的产物中加碱进行中和，并将中和后的pH值优选控制在8～9的范围内，使得用碱中和后的酸渣反应混合液的pH值略偏碱性，这样有利于重烷基苯磺酸盐作为表面活性剂与其他表面活性剂共同作用的协同效应。在本申请中一种优选的实施例中，中和后的pH值为9。优选地，对中和产物进行萃取的萃取剂选自石油醚、***、环己烷、乙酸乙酯或己烷；优选地，萃取的温度为60～90℃。选择上述萃取剂是考虑到萃取效果及价格。而将萃取的温度控制在60～90℃是考虑到较高的萃取温度可以将有效物尽最大量萃取出来，在该温度范围内具有有效物收率最大的有益效果。

上述萃取的步骤，是将反应物中的有效成分最大程度的萃取出来。为进一步提高产物的纯度，在另一优选的实施例中，采用如下任一种萃取剂对中和产物依次进行萃取：石油醚、***、丙酮、环己烷、乙酸乙酯或己烷，得到萃取物；采用如下任一种共沸剂对萃取物进行共沸脱水，得到重烷基苯磺酸盐：甲苯、二甲苯、异丁醇、氯乙醇、吡啶或甲酸。进一步通过甲苯等共沸脱水，得到最终的提纯产物，有利于计算有效成分的含量。

为了更进一步提高重烷基苯磺酸盐的纯度，在本申请中一种优选的实施例中，共沸脱水之后，以及得到重烷基苯磺酸盐之前，该再利用方法还包括：用乙醇、丙醇、丙酮或异丙醇对共沸脱水之后的产物进行萃取。

考虑到回收再利用得到的重烷基磺酸的乳化性能相对差些，因而在本申请中一种优选的实施例中，将重烷基苯磺酸与KPS按照质量比1:1～1:5进行混合，得到驱油表面活性剂。通过将酸渣磺化反应得到的重烷基苯磺酸与现有的KPS表面活性剂进行复配，既能提高乳化性能，又能降低界面张力，因而复配获得性能优良的表面活性剂。

在本申请第二种典型的实施方式中，提供了一种驱油表面活性剂，该驱油表面活性剂采用上述任一种再利用方法制备而成，该表面活性剂界面张力可达2.96×10^-3mN/m。

在本申请第三种典型的实施方式中，提供了一种二元驱油表面活性剂，该二元驱油表面活性剂包括聚合物及上述任一种再利用方法制备而成的驱油表面活性剂。根据酸渣来源或批次的不同，所得到的二元驱体系表面活性剂的表面张力在2.96×10^-3mN/m～6.13×10^-3mN/m。与聚合物混合后可增加驱油体系粘度，同时驱油效率达到20％以上。证明该新型表面活性剂的良好性能。

下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。

实施例1

1.酸渣与重烷基苯反应包括以下步骤：

(1)准确称取酸渣30g与烧杯中，加入1L蒸馏水搅拌。

(2)将步骤(1)中的酸渣与重烷基苯按照质量比3:2混合，在温度为70℃下加热搅拌反应，反应8h。

(3)等到步骤(2)中的样品充分混匀，用30％的NaOH溶液中和到pH＝9。

(4)往步骤(3)中的溶液缓慢加入温度在60℃-90℃的石油醚100mL萃取，溶液分上层和下层。

(5)步骤(4)中的下层加入甲苯100g共沸脱水后，在95℃下烘干至恒重，得到26.35g的土黄色固体。

(6)将步骤(5)中的反应物用50％的乙醇溶液萃取后，即得到驱油表面活性剂粗品。

(7)将步骤(6)中的粗品与石油磺酸盐按照质量比1:1混合后，即得到驱油用的一种新型表面活性剂。

(8)通过SY/T 5370-2018标准检测步骤(7)中的表面活性剂界面张力可达2.96×10^-3mN/m，与聚合物(本实施例中聚合物1是部分水解聚丙烯酰胺，也可以更换为其他的聚合物，比如聚合物2为梳形分子结构的超高相对分子质量的AM/AHPE共聚物，聚合物3为一种核-壳形缔合聚合物HBPAM，西南石油大学提供，聚合物4为十六臂星形聚己内酯聚合物，此处四种聚合物的平均分子量均为2500万)混合后可增加驱油体系粘度，同时驱油效率达到20％以上。展现了新型表面活性剂的良好性能。

2.样品检测

界面张力如图1所示，粘度如图2所示。其中，界面张力按照SY/T 5370-2018标准测定，粘度按照Q/SY 119-2014测定。驱油效率如表1所示。

实施例2

除待测酸渣样品(批次2)不同外，其余步骤皆同实施例1。测定所得KPS新型二元复合驱的界面张力为3.42×10^-3mN/m，与聚合物混合后可增加驱油体系粘度，驱油效率达到20％以上。结果见图1，图2，表1。

实施例3

除待测酸渣样品(批次3)不同外，其余步骤皆同实施例1。测定所得KPS新型二元复合驱的界面张力为4.9×10-3mN/m，与聚合物混合后可增加驱油体系粘度，驱油效率达到20％以上。结果见图1，图2，表1。

表1：

样品名称	水驱采收率/％	二元驱采收率	最终采收率
				批次1	44.21	20.12	64.33
批次2	43.52	21.02	64.54
				批次3	45.01	20.68	65.69

实施例4

与实施例1唯一不同之处在于，pH值改为9。

实施例5

与实施例1唯一不同之处在于，pH值改为8。

实施例6

与实施例1唯一不同之处在于，pH值改为7。

实施例7

与实施例1唯一不同之处在于，中和产物的萃取剂改为丙酮。

实施例8

与实施例1唯一不同之处在于，重烷基苯改为十八烷基萘。

实施例9

与实施例1唯一不同之处在于，共沸脱水的甲苯改为二甲苯。

实施例10

与实施例1唯一不同之处在于，酸渣与重烷基苯的质量比为3:4。

实施例11

与实施例1唯一不同之处在于，酸渣与重烷基苯的质量比为3:5。

实施例12

与实施例1唯一不同之处在于，对中和产物进行萃取的温度为60℃。

实施例13

与实施例1唯一不同之处在于，对中和后的酸渣进行萃取的温度为90℃。

实施例14

与实施例1唯一不同之处在于，对中和后的酸渣进行萃取的温度为95℃。

实施例15

与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与KPS按照质量比1:1混合。

实施例16

与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与KPS按照质量比1:5混合。

实施例17

与实施例1唯一不同之处在于，将步骤(6)中的粗品与KPS按照质量比1.5:1混合。

检测：

对上述各实施例所制备的表面活性剂，均与聚合物1复配，形成二元驱油表面活性剂，对其界面张力和采油率进行了检测，检测结果见表2。

表2：

实施例	界面张力/mN/m	水驱采收率/％	二元驱采收率/％	最终采收率/％
					实施例4	2.25×10<sup>-2</sup>	44.38	15.12	59.50
实施例5	3.13×10<sup>-2</sup>	44.01	15.87	59.88
					实施例6	1.42×10<sup>-1</sup>	45.68	10.47	56.15
实施例7	4.01×10<sup>-3</sup>	44.01	20.86	58.48
					实施例8	3.52×10<sup>-3</sup>	43.23	20.24	63.47
实施例9	3.71×10<sup>-3</sup>	42.59	20.01	63.60
					实施例10	5.38×10<sup>-3</sup>	43.01	20.89	63.90
实施例11	4.42×10<sup>-3</sup>	44.21	20.67	64.88
					实施例12	8.45×10<sup>-3</sup>	43.58	20.52	64.10
实施例13	7.49×10<sup>-3</sup>	45.12	20.60	65.72
					实施例14	5.42×10<sup>-2</sup>	43.98	15.68	59.66
实施例15	1.31×10<sup>-2</sup>	43.57	15.21	58.78
					实施例16	1.54×10<sup>-2</sup>	44.18	15.69	59.87
实施例17	1.36×10 <sup>1</sup>	44.67	10.01	54.69

实施例18

将实施例1所制备的新型表面活性剂分别与另外3种不同的聚合物(聚合物2为梳形分子结构的超高相对分子质量的AM/AHPE共聚物，聚合物3为核-壳形缔合聚合物HBPAM，聚合物4为十六臂星形聚己内酯聚合物，此处3种聚合物的平均分子量为2500万)，以0.5:1配比混合形成二元驱油表面活性剂。按照SY/T 6576-2016对所形成的二元驱油表面活性剂的性能进行检测。检测结果见下表。

表3：

实施例	界面张力/mN/m	水驱采收率/％	二元驱采收率/％	最终采收率/％
					聚合物2	3.69×10<sup>-3</sup>	44.21	20.68	64.89
聚合物3	3.21×10<sup>-3</sup>	44.68	20.47	65.15
					聚合物4	3.38×10<sup>-3</sup>	44.74	20.91	65.65

根据上述实施例得出以下结论：酸渣经过合理的处理后，形成一种新型表面活性剂，与聚合物共同形成一种驱油效果佳二元驱油体系，其界面张力可以达到超低(10^-3mN/m)，采收率提高值可达20.00％以上。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：本申请对酸渣处理后，得到一种表面活性剂粗品，与石油磺酸盐复配后，成功得到一种界面活性优异，驱油效率高的新型表面活性剂，本发明的解决方案新颖，工艺简单可行，对设备的要求不高，且在处理过程中无三废放出，完全符合环保的要求并且有着良好的社会效益和经济效益。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。