阅读说明：本技术 一种费托合成废催化剂的资源化利用方法 (Resource utilization method of Fischer-Tropsch synthesis waste catalyst ) 是由 白永辉 王焦飞 宋旭东 苏暐光 张新沙 于广锁 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种费托合成废催化剂的资源化利用方法,将所述费托合成废催化剂掺杂至粉煤原料中形成混合原料,通过气化工艺制备合成气。本发明的方法将废催化剂与粉煤掺杂后进行共气化反应,不仅可以将其中的蜡油转变为合成气进行资源化利用,而且废催化剂中的活性成分还可以作为催化煤焦气化反应的催化剂,从而加快气化反应速率,提高生产效率,本发明的方法还能将废催化剂的残渣转变为对环境无害的固体废物,实现无害化处理,此外,本发明的方法能够极大利用现有的操作装置和处理流程,无需投入新的装置和设备,具有良好的经济效益。(The invention provides a resource utilization method of a Fischer-Tropsch synthesis waste catalyst, which is characterized in that the Fischer-Tropsch synthesis waste catalyst is doped into a pulverized coal raw material to form a mixed raw material, and synthesis gas is prepared through a gasification process. The method of the invention mixes the waste catalyst and the pulverized coal and then carries out co-gasification reaction, not only can convert wax oil in the waste catalyst into synthesis gas for resource utilization, but also can use active ingredients in the waste catalyst as a catalyst for catalyzing coal coke gasification reaction, thereby accelerating gasification reaction rate and improving production efficiency.)

一种费托合成废催化剂的资源化利用方法

技术领域

本发明涉及固体废弃物处理领域，具体涉及一种费托合成废催化剂的资源化利用方法。

背景技术

煤制油技术是以煤炭为原料，通过化学加工过程制备油品和石油化工产品的一项技术，可分为煤直接液化和间接液化两条路线。发展煤制油技术不仅符合我国煤炭清洁高效转化的发展需求，同时也是保障国家能源安全的重要举措。

煤间接液化制油是由煤炭经气化生产合成气，再通过费托合成反应将CO和H₂在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下转变为合成油品的过程。其中，费托合成反应是煤间接液化制油的关键技术。

催化剂都具有一定的使用寿命，当费托反应器中的催化剂活性不足以满足反应需求时，需要对催化剂进行更换。在实际操作过程中，废催化剂通常不可避免地裹挟着大量蜡油一同排出，这导致费托废催化剂通常以蜡渣的形式存在。

国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司费托合成油品的年加工产量已达到400万吨，是目前全球单套产能最大的煤制油项目，每年的铁基废催化剂产量高达1万吨以上，再加上山西潞安煤基合成油有限公司、内蒙古伊泰煤制油有限责任公司等生产企业，每年产生的费托废催化剂产量非常可观。目前大量的费托废催化剂处理是采用堆放的形式，这样不仅会对生态环境造成严重的污染，而且也是对资源的一种浪费。

中国专利CN 110369004A公开了一种费托废催化剂的处理装置及方法，将费托废催化剂与C5～C20的烃和C5～C20的卤代烃等溶剂混合后在温度为40～110℃条件下进行萃取，从而将废催化剂中的蜡油回收。该专利不仅需要配备额外的萃取装置，而且处理过程会消耗大量的有机溶剂，处理过程繁琐，操作成本高。

中国专利CN 103173238B公开了一种费托合成蜡渣废弃物的处理方法，将费托反应蜡渣输送至卧式回转炉在400～520℃进行热裂解，从而将废催化剂中的蜡油转变为油气进行回收。但是该处理方式需要专门配备一整套热裂解装置，不仅增加了资金投入，而且设备占用空间较大，对于已经建成运行的企业是不现实的。另外，蜡渣在高温热裂解过程中会发生结焦，降低了对蜡油的利用率。

中国专利CN 103289722B公开了一种费托合成铁基废催化剂的再利用方法，将费托合成铁基废催化剂直接用作煤直接液化反应的催化剂，废催化剂中的含铁物种作为煤直接液化的催化活性组分，夹带的蜡油参与煤直接液化反应，并被裂解为低碳烃。但是费托合成废催化剂在催化费托反应过程中由于碳沉积、晶相改变以及烧结等因素已经失活，因此废催化剂对煤直接液化的催化效果非常有限。

由此可知，目前对于费托合成废催化剂的资源化利用还存在着利用效率低、处理成本高、投资较大等缺陷，因此急需开发一种更加经济、高效的费托合成废催化剂的资源化利用方法。

发明内容

为克服现有技术中存在的上述不足，本发明的目的是提供一种费托合成废催化剂的资源化利用方法。

本发明提供的费托合成废催化剂的资源化利用方法为：将所述费托合成废催化剂掺杂至粉煤原料中形成混合原料，通过气化工艺制备合成气。

本发明的发明人发现，对于费托合成废催化剂而言，可以将其掺杂至粉煤原料之中进行共气化反应来制备合成气，费托合成废催化剂中裹挟的大量蜡油可参与气化反应生成CO和H₂并与粉煤气化产生的合成气一同进入后续的工段，此外，费托合成废催化剂中的活性成分(如含铁物种)还可以催化粉煤的气化反应，从而提高气化反应速率，由此，本发明的方法实现了费托合成废催化剂的资源化利用。

本发明提供的资源化利用方法中，所述费托合成废催化剂在所述混合原料中的掺杂量可以为不超过10wt％(即混合原料包括常规粉煤原料以及费托合成废催化剂，其中的废催化剂掺杂量可以为不超过10wt％)，包括但不限于1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％等质量百分比或任意的质量百分比区间组合。在一些优选的实施方式中，所述费托合成废催化剂在所述混合原料中的掺杂量可以为2～8wt％。

本发明提供的资源化利用方法中，所述粉煤原料可以为本领域的任意常规粉煤，能够通过气化反应制备合成气即可。

本发明提供的资源化利用方法中，所述费托合成废催化剂与所述粉煤原料在掺杂前可分别进行研磨、筛分，并通过常规的混合方式(如机械混合)混合后形成混合原料。在一些优选的实施方式中，将所述粉煤原料与所述费托合成废催化剂分别研磨、筛分至80～120μm，然后混合(如通过机械混合)制得所述混合原料。

本发明提供的资源化利用方法中，所述气化工艺的工艺条件可以为本领域的常规工艺条件。在一些优选的实施方式中，所述气化工艺的工艺条件可以包括以下工艺条件中的一个或多个：气化温度为900～1500℃，气化剂为CO₂或蒸汽，气化压力为0～6MPa。在一些优选的实施方式中，气化温度可以为1000～1200℃；在另一些优选的实施方式中，气化剂可以为CO₂。

本发明提供的资源化利用方法中，所述气化工艺所使用的设备也可以为本领域的常规设备，如气流床粉煤汽化炉。

本发明提供的资源化利用方法中，所述费托合成废催化剂可以为煤间接液化制油工艺中的费托合成铁基废催化剂，裹挟着大量蜡油，以蜡渣的形式存在。以国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司的费托合成铁基废催化剂为例，其化学成分如表1所示，可见主要成分为Fe₂O₃。在一些优选的实施方式中，所述费托合成铁基废催化剂可以为介孔型，孔径分布范围主要在2～50nm。

本发明提供的资源化利用方法还包括：所述气化工艺结束后，将所得的物料残渣置于水中进行激冷处理由此而被固化。

气化反应结束以后，所得的物料残渣包括费托合成废催化剂的残渣以及气化后的煤灰，二者混合后以熔融态排出，经激冷后被钝化至灰渣玻璃相中，废催化剂中的有害成分被固定和封存，由此，本发明的方法还实现了费托合成废催化剂废渣的无害化处理。

本发明提供的费托合成废催化剂的资源化利用方法具有以下优点：

(1)本发明的方法将费托合成废催化剂与粉煤掺杂后进行共气化反应，不仅可以将其中的蜡油转变为合成气进行资源化利用，而且废催化剂中的活性成分还可以作为催化煤焦气化反应的催化剂，从而加快气化反应速率，提高生产效率。

(2)本发明的方法在气化反应结束后，废催化剂的残渣与煤灰以熔融状态排出经激冷后被固定在灰渣玻璃相中，从而转变为对环境无害的固体废物，不仅实现了废催化剂的资源化利用，也保证了残渣的无害化处理。

(3)本发明的方法可直接在煤制油企业中推广和实施，费托工段排放的废催化剂可直接输送至气化工段进行气化反应，极大地利用了现有的操作装置和处理流程，无需投入新的装置和设备，废催化剂也无需进行长途运输，具有良好的经济效益。

总之，本发明的资源化利用方法工艺简便、运行可靠、成本可控，能同时实现废催化剂的资源化利用和无害化处理，非常具有应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的费托合成废催化剂(IWC)的XRD衍射图。

图2为本发明实施例中所使用的费托合成废催化剂的孔径分布图。

图3为本发明实施例中费托合成废催化剂对气化反应活性的影响效果图，其中，(a)图表示不同温度以及不同IWC掺杂量下，碳转化率X与气化时间的关系，(b)图表示不同IWC掺杂量下反应性指数R_0.9与气化温度的关系。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

实施例中所使用的费托合成废催化剂取自国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油分公司的费托合成铁基废催化剂(IWC)，其化学成分如表1所示。

表1费托合成废催化剂的化学成分分析

图1是实施例中所使用的费托合成废催化剂的XRD衍射图，图1表明废催化剂中的主要物相是Fe₂O₃。

图2是实施例中所使用的费托合成废催化剂的孔径分布图，其孔径分布范围主要在2-50nm，孔容积百分比为63.64％，孔径分布主要以介孔为主。

实施例中使用多功能综合热分析仪NETZSH STA449F3对原煤以及掺杂IWC的煤样进行气化反应性测试。

实施例1

选取宁夏回族自治区的羊场湾煤(YCW煤)为实验用煤，将煤样破碎、研磨、筛分至80-120μm备用。将费托合成铁基废催化剂(IWC)研磨、筛分至80-120μm备用。

称取一定质量的IWC和YCW煤，通过机械混合的方式充分混合，IWC的掺杂量为5wt％，备用。

气化实验过程如下：称取10mg左右的YCW煤样，均匀平铺于刚玉坩埚上，使样品在流量为40mL/min氩气作为吹扫气和保护气的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1000℃，通入200mL/min的CO₂作为气化剂进行气化反应，反应过程中每2s记录一次样品质量。

相同条件下，对掺杂IWC的YCW煤(总量也为10mg左右)进行气化反应，并以相同的方式记录样品在气化过程中的质量变化。

煤样气化反应过程中碳转化率X的计算公式如所示：

其中，m₀和m_t分别指煤样气化反应前和气化反应t时的样品质量，m_ash指样品气化完全后残余灰分的质量。

将反应性指数R_0.9作为评价样品气化反应活性的指标，表示样品从气化反应开始到碳转化率达到90％的平均气化反应速率，计算公式如下：

其中，t_0.9指样品气化至碳转化率为90％所用的时间。

对比YCW原煤和掺杂IWC的YCW煤的CO₂气化反应活性，结果如图3所示。可以发现，当气化温度为1000℃时，掺杂IWC的YCW煤的CO₂气化反应活性明显高于未掺杂的YCW煤，这表明在该温度条件下IWC可以催化煤焦的CO₂气化反应，提高气化反应速率。

气化完成后，融化的灰渣与煤焦中固有矿物质融合，将其转入室温条件下的水中，熔渣固化成玻璃态的固体，渣中各种有害组分被封存起来，避免对环境产生危害。

实施例2

利用多功能综合热分析仪NETZSH STA449F3将实施例1中的煤样和掺杂IWC的样品在流量为40mL/min氩气作为吹扫气和保护气的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1100℃，通入200mL/min的CO₂作为气化剂进行气化反应，反应过程中每2s记录一次样品质量。

对比YCW原煤和掺杂IWC的YCW煤在1100℃下的CO₂气化反应活性，结果如图3所示。

实施例3

利用多功能综合热分析仪NETZSH STA449F3将实施例1中的煤样和掺杂IWC的样品在流量为40mL/min氩气作为吹扫气和保护气的条件下，以10℃/min的升温速率升温至1200℃，通入200mL/min的CO₂作为气化剂进行气化反应，反应过程中每2s记录一次样品质量。

对比YCW原煤和掺杂IWC的YCW煤在1200℃下的CO₂气化反应活性，结果如图3所示。

由图3可以发现，随着气化温度升高，YCW原煤和掺杂5wt％铁基废催化剂的YCW煤的气化反应活性之间的差距逐渐减小，并且当气化温度升高至1200℃时，掺杂5wt％IWC的YCW煤的反应活性略低于YCW原煤，说明在较高气化温度下IWC对YCW与CO₂气化反应的催化能力减弱，主要原因可能为：高温下YCW煤与CO₂反应速率本身就很快，催化剂在该温度下的催化作用不是十分明显。但是1200℃的高温更有利于矿物质的熔融，因而有利于渣中各种组分的包裹与融合，为固化废催化剂中的矿物组分提供了便利。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。