阅读说明：本技术 基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒及制备方法 (Alloying-method-based refined chromium-iron-cobalt-nickel-based high-entropy alloy crystal grain and preparation method thereof ) 是由 刘鑫旺 谢伦杰 刘磊 蒋文明 樊自田 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于金属材料领域,并具体公开了基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒及其制备方法。该高熵合金晶粒由摩尔量之比为<Image he="110" wi="161" file="DDA0002563012530000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="111" wi="523" file="DDA0002563012530000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>x的铬、铁、钴、镍以及细化元素组成,其中细化元素为碳、钛或铌,x的取值为2～7。本发明提供的基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒由Cr、Co、Fe、Ni四种元素及细化元素(C、Ti或Nb)组成,基体为面心立方结构,其强度较基体CrCoFeNi高熵合金提升超过一倍,屈服强度≥350MPa,抗拉强度≥650Mpa,塑性应变≥35％,展现了极好的塑性强度结合较高的强度,并且具有各向同性的特点。(The invention belongs to the field of metal materials, and particularly discloses a high-entropy alloy grain of chromium, iron, cobalt and nickel base refined based on an alloying method and a preparation method thereof. The ratio of the molar weight of the high-entropy alloy grains is The material comprises x and refined elements, wherein the refined elements are carbon, titanium or niobium, and the value of x is 2-7. The high-entropy alloy grain of the invention consists of four elements of Cr, Co, Fe and Ni and refining element (C, Ti or Nb) based on alloying method refinement, the matrix is of face-centered cubic structure, the strength of the high-entropy alloy grain is improved by more than one time compared with the matrix CrCoFeNi high-entropy alloy, the yield strength is more than or equal to 350MPa, the tensile strength is more than or equal to 650MPa, and the plastic stress isThe transformation ratio is more than or equal to 35 percent, the excellent plastic strength is shown, the higher strength is combined, and the isotropy is realized.)

基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒及制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，更具体地，涉及基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒及制备方法。

背景技术

高熵合金是在20世纪90年代由中国台湾学者叶均蔚率先提出的一种新颖的合金设计理念，其理念区别于传统合金，极大地丰富了合金材料的研究内容，其要求合金中每种合金元素原子所占摩尔百分数都在5％以上，故也称为多主元高熵合金。

目前，现有技术主要研究的是高熵合金的制备方法、微观组织、性能、元素对合金组织及机械性能的影响和热处理条件下组织与性能的变化等。但是总体而言，目前对高熵合金的研究还处于初级阶段。

铬铁钴镍高熵合金具有优异的塑性，但其铸造合金由粗大的柱状晶组成，导致强度偏低并存在明显的各向异性，阻碍了其作为结构材料的实际应用。

发明内容

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒及制备方法，其中该高熵合金晶粒由Cr、Co、Fe、Ni四种元素及细化元素(C、Ti或Nb)组成，基体为面心立方结构，其强度较基体CrCoFeNi高熵合金提升超过一倍，屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥650Mpa，塑性应变≥35％，与现有的铸造高熵合金相比，具有极好的塑性强度结合较高的强度，并且具有各向同性的特点。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒，该高熵合金晶粒由摩尔量之比为 的铬、铁、钴、镍以及细化元素组成，其中所述细化元素为碳、钛或铌，x的取值为2～7。

作为进一步优选地，当所述细化元素为碳时，x的取值为2～3；当所述细化元素为钛时，x的取值为5～7；当所述细化元素为铌时，x的取值为4～6。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1将摩尔量之比为

的铬、铁、钴、镍以及细化元素按照熔点由低到高的顺序依次放入反应器中，从而保证熔点最低的元素置于最下方，其中细化元素为碳、钛或铌，x的取值为2～7；

S2在氩气气氛下进行电弧熔炼，并在熔炼过程中保持搅拌使原料混合均匀，冷却后得到预制锭；

S3对所述预制锭进行滴铸以制得所述基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒。

作为进一步优选地，当所述细化元素为碳时，x的取值为2～3；当所述细化元素为钛时，x的取值为5～7；当所述细化元素为铌时，x的取值为4～6。

作为进一步优选地，当细化元素为碳时，采用碳化铬粉末的形式添加，并将其包埋于其他金属当中。

作为进一步优选地，步骤S2中，最大熔炼电流不超过600A，单次熔炼时间不少于2分钟，熔炼次数不少于5次。

作为进一步优选地，步骤S2中，熔炼时施加横向涡流磁场，进而通过电磁搅拌使原料混合均匀，所述横向涡流磁场的电流强度不超过20A。

作为进一步优选地，步骤S2中，采用非自耗高真空电弧炉进行熔炼。

作为进一步优选地，步骤S3中，滴铸时最大电流不超过1000A。

作为进一步优选地，步骤S3中，滴铸时使用铜模铸型、钢模铸型或氧化物铸型。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明提供了一种基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒，其由Cr、Co、Fe、Ni四种元素及细化元素(C、Ti或Nb)组成，基体为面心立方结构，其强度较基体CrCoFeNi高熵合金提升超过一倍，屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥650Mpa，塑性应变≥35％，与现有的铸造高熵合金相比，本发明提供的合金化高熵合金基体组织呈现为细小的等轴晶组织，展现了极好的塑性强度结合较高的强度，并且具有各向同性的特点；

2.同时，本发明提供的基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的制备方法中，采用电弧熔炼加搅拌的方式可以使基体金属元素分布更加均匀，进而保证获得的组织晶粒细小均匀、偏析减少，有效提升高熵合金晶粒的综合性能；

3.此外，本发明通过对制备过程中的各个参数进行优化，能够在细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的同时增加抗拉强度并保持较高的塑性。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的(CrFeCoNi)-3at.％C高熵合金的SEM图；

图2是本发明实施例2制得的(CrFeCoNi)-5at.％Nb高熵合金的SEM图；

图3是本发明实施例3制得的(CrFeCoNi)-5at.％Ti高熵合金的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明实施例提供了一种基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒，该高熵合金晶粒由摩尔量之比为

的铬、铁、钴、镍以及细化元素组成，其中细化元素为碳、钛或铌，x的取值为2～7，所有组成元素所采用的原料纯度均在99.9％以上，除碳化铬为粉末状外，其余原料均为块状固体；

进一步，当细化元素为碳时，x的取值为2～3；当细化元素为钛时，x的取值为5～7；当细化元素为铌时，x的取值为4～6，从而在细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的同时，增加抗拉强度并保持较高的塑性。

按照本发明的另一方面，提供了一种基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的制备方法，该方法包括如下步骤：

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍以及细化元素按照熔点由低到高的顺序依次放入水冷金属铜坩埚中，从而保证熔点最低的元素置于最下方，熔点最高的元素置于最上方，其中细化元素为碳、钛或铌，x的取值为2～7；

S2抽真空到小于2×10^-2Pa，然后充入氩气气体到约为5×10⁴Pa，重复此操作2次，并且在引弧前先熔炼一块纯钛以吸收残余空气从而获得高纯净的熔炼氛围；然后在氩气气氛下进行电弧熔炼，并在熔炼过程中保持搅拌使原料混合均匀，冷却后得到预制锭；

S3对预制锭进行滴铸以制得基于合金化法细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒。

进一步，当细化元素为碳时，x的取值为2～3；当细化元素为钛时，x的取值为5～7；当细化元素为铌时，x的取值为4～6，从而在细化铬铁钴镍基高熵合金晶粒的同时，增加抗拉强度并保持较高的塑性。当细化元素为碳时，采用碳化铬粉末的形式添加，并将其包埋于其他金属当中，防止被气流吹走。

进一步，步骤S2中，采用非自耗高真空电弧炉进行熔炼，熔炼时最大熔炼电流不超过600A，避免造成元素的烧损；单次熔炼时间不少于2分钟，熔炼次数不少于5次，保证成分混合均匀；熔炼时施加横向涡流磁场，进而通过电磁搅拌使原料混合均匀，同时保证横向涡流磁场的电流强度不超过20A，避免原料飞溅。

进一步，步骤S3中，滴铸时最大电流不超过1000A；滴铸时使用铜模铸型、钢模铸型或氧化物铸型，模具材料类型具有多样性，可以制备出多种所需尺寸的小型铸锭(件)，具有便捷快速易实施的特点。

下面根据具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍和碳按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铬置于最上方，粉末状的碳化铬包埋于其他金属当中，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼；熔炼时同时施加横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至800A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-3at.％C。

实施例2

S1将摩尔量之比为

的铬、铁、钴、镍和铌按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铌置于最上方，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼；熔炼时同时施加横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至800A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-5at.％Nb。

实施例3

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍和钛按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铬置于最上方，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼；熔炼时同时施加横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至800A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-5at.％Ti。

实施例1、2、3熔炼和滴铸工艺具体参数如下：

容重(原料重量)：50-200g/熔炼工位，3个熔炼工位，1个滴铸工位；

工作气体：高纯Ar气；

工位冷却方式：水冷；

真空度：≤2×10^-2Pa(分子泵)；

起弧方式：近距离引弧；

搅拌方式：电磁搅拌熔体；

翻转方式：手动悬臂翻转纽扣锭；

最大熔炼电流：600A；

最大滴铸电流：1000A；

最大电磁搅拌电流：20A。

对实施例1、2、3制得的合金化法细化晶粒的铬铁钴镍基高熵合金进行测试如下：

采用X射线衍射仪进行物相分析，从高熵合金中切取尺寸为10mm×10mm×2mm的小方块，测试前用砂纸打磨光亮，以去掉表面杂质，再用电化学抛光法进行抛光后进行测试。测试结果显示实施例1、2、3得到合金基体组织仍为面心立方结构。

采用环境扫描电子显微镜进行金相微观组织观察，用线切割从所述高熵合金中切取得到尺寸为10mm×10mm×2mm的小方块，经过80#砂纸粗磨后，再依次采用120#、240#、600#、800#、1000#、2000#的砂纸进行精磨，随后用电解抛光仪进行电解抛光，得到样品进行金相观察，如图1、2、3所示，可以观察到实施例1、2、3均获得到晶粒细小的等轴晶组织，其中实施例1晶粒平均尺寸60um，实施例2晶粒平均尺寸40um，实施例3晶粒平均尺寸20um，与原本铸造铬铁钴镍高熵合金粗大的柱状晶相比较，实施例1、2、3均获得了晶粒细小的等轴晶组织，晶粒组织得到明显细化。

用材料高温试验机测试合金拉伸样品的室温拉伸性能，分析晶粒细化对合金拉伸强度、屈服强度与延伸率的影响。用线切割机从铸锭上切取标准拉伸试样用于测试合金在室温下的拉伸性能。将试样清洗干净后依次用120#、240#、600#、800#、1000#、2000#砂纸打磨至表面光滑，以保证拉伸试样表面没有缺陷。

实验结果表明，晶粒细化后的铸造高熵合金均保持39％以上延伸率，屈服强度和抗拉强度均提升一倍以上，其中屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥750MPa，表现出了较好的强度/塑性结合。

实施例4

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍和碳按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铬置于最上方，粉末状的碳化铬包埋于其他金属当中，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼，最大熔炼电流为500A；熔炼时同时施加20A的横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，单次熔炼时间为2分钟，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至800A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-2at.％C。

实施例4制备的(CrFeCoNi)-2at.％C保持39％以上延伸率，屈服强度和抗拉强度均提升一倍以上，其中屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥650MPa，表现出了较好的强度/塑性结合。

实施例5

S1将摩尔量之比为

的铬、铁、钴、镍和钛按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铬置于最上方，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼，最大熔炼电流为450A；熔炼时同时施加20A的横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，单次熔炼时间为2分钟，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至900A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-7at.％Ti。

实施例5制备的(CrFeCoNi)-7at.％Ti保持35％以上延伸率，屈服强度和抗拉强度均提升一倍以上，其中屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥750MPa，表现出了较好的强度/塑性结合。

实施例6

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍和铌按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铌置于最上方，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼，最大熔炼电流为600A；熔炼时同时施加20A的横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，单次熔炼时间为2分钟，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至1000A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-4at.％Nb。

实施例6制备的(CrFeCoNi)-4at.％Nb保持39％以上延伸率，屈服强度和抗拉强度均提升一倍以上，其中屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥750MPa，表现出了较好的强度/塑性结合。

实施例7

S1将摩尔量之比为的铬、铁、钴、镍和铌按照熔点由低到高的顺序依次放入非自耗高真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，从而保证熔点最低的镍置于最下方，熔点最高的铌置于最上方，并且原料用千分之一电子天平称重以减少实验误差；

S2关闭熔炼炉后，抽真空到小于2×10^-2Pa，然后回填高纯氩气到约5×10⁴Pa，重复操作2次，熔炼前先熔炼一块金属钛吸收剩余氧气以获得纯净气体氛围，再引弧熔炼，最大熔炼电流为600A；熔炼时同时施加20A的横向涡流电磁场直至金属完全凝固，正反熔炼5次，单次熔炼时间为2分钟，以确保组元成分混合均匀，得到合金预制锭；

S3将预制锭移动至滴铸工位后，引弧并缓慢增大电流使预制锭熔化，当底部合金完全熔化并且大部分合金液快速滴入滴铸模具中时，迅速增大电弧电流至1000A使剩余合金快速完全熔化流入滴铸模具中，冷却后获得所需尺寸铸锭(件)，记为(CrFeCoNi)-6at.％Nb。

实施例7制备的(CrFeCoNi)-6at.％Nb保持35％以上延伸率，屈服强度和抗拉强度均提升一倍以上，其中屈服强度≥350MPa，抗拉强度≥750MPa，表现出了较好的强度/塑性结合。

本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。