阅读说明：本技术 一种超疏水多孔壳聚糖/Ag@AgCl-TiO2复合材料及环保型口罩 (Super-hydrophobic porous chitosan/Ag @ AgCl-TiO2Composite material and environment-friendly mask ) 是由 杨连利 张卫红 郭乃妮 王晓玲 李心乐 汪银涛 何世雯 刘思雨 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超疏水多孔壳聚糖/Ag@AgCl-TiO<Sub>2</Sub>复合材料及环保型口罩,以壳聚糖为原料,聚乙烯醇为柔韧剂,硅胶为造孔剂,Ag@AgCl-TiO<Sub>2</Sub>为功能性粒子,通过疏水性纳米SiO<Sub>2</Sub>溶胶后处理,在无菌医用纱布骨架上形成具有纵横交错微纳米孔道的超疏水多孔壳聚糖/Ag@AgCl-TiO<Sub>2</Sub>复合材料。本发明口罩以该复合材料为独立拆装功能层,方便清洁及更换,该复合材料能有效抵御雾霾颗粒的吸入,有效防止细菌病毒等飞沫传播,在太阳光、紫外光等光照下具有自清洁作用,而且该材料具有超疏水性能,可防止其在呼出的弱酸性水汽中溶胀,堵塞孔道,影响呼吸。因此本发明口罩能反复使用,适用于雾霾、新冠疫情中低风险地区。(The invention discloses super-hydrophobic porous chitosan/Ag @ AgCl-TiO 2 A composite material and an environment-friendly mask are prepared from chitosan as raw material, polyvinyl alcohol as flexibilizer, silica gel as pore-forming agent, Ag @ AgCl-TiO 2 Is functional particle, prepared by hydrophobic nano SiO 2 After sol post-treatment, forming super-hydrophobic porous chitosan/Ag @ AgCl-TiO with criss-cross micro-nano pore channels on a sterile medical gauze framework 2 Composite material. The mask disclosed by the invention takes the composite material as an independent disassembly and assembly functional layer, so that the mask is convenient to clean and replace, the composite material can effectively resist the inhalation of haze particles, effectively prevent the propagation of bacteria, viruses and other droplets, has a self-cleaning effect under the illumination of sunlight, ultraviolet light and the like, and has super-hydrophobic performance, so that the mask can be prevented from swelling in exhaled weak acid water vapor, blocking pore channels and influencing respiration. Therefore, the mask can be used repeatedly and is suitable for low-risk areas in haze and new crown epidemic situations.)

一种超疏水多孔壳聚糖/[email protected]复合材料及环保型口罩

技术领域

本发明属于生活用品技术领域，具体涉及一种超疏水多孔壳聚糖 /[email protected]₂复合材料，以及具有防霾抗菌功能且可反复使用的环保型口罩。

背景技术

口罩是生活中常备的物品之一，特别是在城市空气污染严重的地方，必须用口罩防范雾霾。近些年，诸如SARS、中东呼吸综合征(MERS)、禽流感等已成为传染性较强且具有较高死亡率的疾病。尤其是爆发于2019年底的新冠病毒肺炎，更是给全球人们的生命及健康带来严重威胁。飞沫传播是新冠病毒的主要传播途径，口罩不仅可以防止病人喷射飞沫，还可以阻挡含病毒的飞沫核被佩戴者吸入，是预防呼吸道传染病的重要防线。当下中低风险地区所用口罩多为一次性医用防护口罩，消耗量巨大，制备这些口罩不但需要大量物力资源、人力资源等，而且废弃口罩的处理也是一个巨大的难题。尤其是医用防护性口罩的熔喷层材料大多为聚丙烯、四氟乙烯等难降解的塑料，这将给环境带来巨大压力。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中口罩不能既防霾又抗菌，也不能反复使用，且废弃口罩污染环境的技术问题，提供一种具有防霾抗菌功能的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料，以及采用该复合材料为功能层，具有防霾抗菌功能且可反复使用的环保型口罩。

为实现上述目的，本发明所采用的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料是以无菌医用纱布为骨架，以壳聚糖/[email protected]₂复合物为流涎物，以纳米硅胶为致孔剂，以疏水性纳米SiO₂溶胶为超疏水处理剂，通过下述步骤制备得到：

1、制备[email protected]₂复合物

将钛酸异丙酯或钛酸丁酯和6mol/L盐酸混合，使混合液中钛离子与H⁺的摩尔比为1:(3～5)，室温下搅拌2～4小时，再在60～80℃恒温水浴下搅拌 2～5小时，室温陈化20～30小时，过滤、去离子水洗涤、干燥，干燥后的固体在600～700℃下煅烧3～4小时，得到TiO₂；将TiO₂分散于去离子水中，并加入0.1mol/L AgNO₃水溶液，其中TiO₂的质量与AgNO₃的摩尔量之比为 1g:0.5～1.5mmol，室温搅拌20～30分钟，再加入0.1mol/L盐酸，搅拌20～30分钟，过滤、去离子水洗涤、干燥，所得固体产物分散于体积分数为40％的乙醇水溶液中，用波长λ>400nm的可见光照射20～30分钟以还原部分的 Ag⁺成Ag单质，过滤、干燥，得到[email protected]₂复合物；或在上述加入0.1mol/L 盐酸，搅拌20～30分钟后，再加入葡萄糖还原部分的Ag⁺成Ag单质，过滤、干燥，得到[email protected]₂复合物。

2、制备壳聚糖/[email protected]₂复合物

将壳聚糖、聚乙烯醇溶于质量浓度为2％的醋酸水溶液中，制得壳聚糖质量浓度为1％～5％的溶液①；将[email protected]₂复合物加入蒸馏水中超声分散均匀，得到质量分数为1％～5％的[email protected]₂复合物悬浮液，然后加入甘油，继续超声20～30分钟，再在超声条件下逐滴加入溶液①，在50～60℃下反应2～3小时，再加入纳米硅胶颗粒继续搅拌20～30分钟，得到壳聚糖 /[email protected]₂复合物。

3、制备超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料

将壳聚糖/[email protected]₂复合物在无菌医用纱布上以2.0～2.5mL/m²速度流涎，50～60℃干燥成膜后，在质量浓度为8％～12％的氢氧化钠水溶液中浸泡40～80分钟，水洗、干燥，再将此膜在疏水性纳米SiO₂溶胶中浸泡40～80 分钟进行超疏水性处理，水洗、干燥，得到以医用纱布为骨架的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料。

上述步骤2中，优选聚乙烯醇的添加量为壳聚糖质量的10％～20％，纳米硅胶颗粒的加入量为壳聚糖质量的20％～50％，壳聚糖与[email protected]₂复合物、甘油的质量比为1:0.02～0.10:0.5～1.5。

上述步骤3中，优选疏水性纳米SiO₂溶胶中纳米SiO₂的质量浓度为2.5％～ 3.0％，所述疏水性纳米SiO₂溶胶根据文献“刘涛，张继朋，董文英，张卫红.适合织物用二氧化硅超疏水溶胶的制备及表征[J].广州化工，2017，45(22)：34-36”中公开的方法制备得到。

本发明环保型口罩包括：面层、鼻梁条、包边、左右挂耳、第一层里衬、功能层、第二层里衬，所述功能层为独立拆装结构层，其采用本发明的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以壳聚糖为原料，聚乙烯醇为柔韧剂，纳米硅胶颗粒为造孔剂， [email protected]₂作为具有抗菌和光催化降解污染物作用的功能性粒子，在无菌医用纱布骨架上形成具有纵横交错微纳米孔道的多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料，并且通过疏水性纳米SiO₂溶胶后处理，使该复合材料具有超疏水性。

2、本发明以超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料作为口罩的功能层，该功能层为独立拆装结构层，方便功能层的清洁及更换，而且该功能层具有纵横交错的微纳米孔道，不但能够有效防止雾霾颗粒等污染物的通过，且能有效防止细菌病毒的飞沫传播，尤其是该功能层含有光催化剂[email protected]₂，具有抗菌和光催化分解污染物作用，在太阳光、紫外光等光照下具有自清洁作用，可重复使用。同时该功能层具有超疏水性能，可防止功能层在人呼出的弱酸性水汽中溶胀，堵塞孔道，影响呼吸。本发明口罩适合于雾霾、新冠疫情中低风险地区。

附图说明

图1是本发明口罩的结构示意图。

图2是本发明口罩的剖视图。

图3是超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料的扫描电镜图(放大 50000倍)。

图4是超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料的透射电镜图(放大 100000倍)。

图5是超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料的紫外吸收光谱图。

图6是超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料与水的接触角照片。

图1中元件说明：1-口罩面层；2-松紧包边；3-鼻梁条；4-挂耳；5-第一层里衬；6-功能层；7-第二层里衬。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

下面实施例中所用的质量浓度2.6％的疏水性纳米SiO₂溶胶的制备方法为：取30mL氨水并将其加入300mL无水乙醇中，混匀后倒入1000mL圆底烧瓶中并在室温下进行磁力搅拌，此液记为A液；另外再取16mL正硅酸乙酯并将其加入300mL无水乙醇中，搅拌均匀，记为B液。在快速搅拌的情况下将B液迅速倒入A液所在的烧瓶中，室温下搅拌反应12小时，得到淡蓝色的纳米二氧化硅溶胶。向上述所得的溶胶中补入200mL无水乙醇，旋蒸除氨的同时适当浓缩，以最终溶胶总体积为500mL。取100mL溶胶，用冰乙酸或氨水将其调至pH值为8.5，再用移液管移取1.5mL十二烷基三甲氧基硅烷加入其中，搅拌均匀后加入单口烧瓶中，将烧瓶置于80℃油浴中搅拌回流反应 3小时即可获得质量浓度2.6％的疏水性纳米SiO₂溶胶。

实施例1

如图1和图2所示，本实施例的环保型口罩包括面层1、包边松紧带2、鼻梁条3、耳挂4、第一层里衬5、功能层6、第二层里衬7。

面层1为亚麻布或棉麻布或全棉布或混纺布料，第一层里衬5及第二层里衬7用全棉布，布料天然，佩戴舒适，可以清洗。第一层里衬5和第二层里衬 7之间用来放置功能层6，功能层6为独立拆装结构层，方便功能层6的清洁及更换。功能层6的数量可设置为1～3层(根据雾霾及疫情的轻重定需用的功能层数)，使该口罩防止雾霾、细菌、病毒吸入人体。面层1、第一层里衬 5及第二层里衬7由约1厘米宽包边松紧带2包边并由包边松紧带2在左右两边自然加工成耳挂4，面层1内侧设置有一个鼻梁条3。

上述功能层6是以医用纱布为骨架的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料，其根据下述方法制备得到：

1、制备[email protected]₂复合物

将14mL(51.31mmol)钛酸异丙酯和36mL 6mol/L盐酸混合，室温下搅拌3小时，再在70℃恒温水浴下搅拌3小时，室温陈化24小时，过滤、去离子水洗涤、干燥，干燥后的固体放入马弗炉中在650℃下煅烧3小时，得到TiO₂。将5g TiO₂均匀分散于150mL去离子水中，并加入50mL 0.1mol/L AgNO₃水溶液，室温搅拌20分钟，再加入50mL 0.1mol·L^-1的盐酸，继续搅拌30分钟，过滤、去离子水洗涤、干燥后，所得固体产物分散于150mL体积分数为40％的乙醇水溶液中，用90W钠灯(平均波长589.3nm)照射20分钟，灯距为10cm，过滤，干燥，得到[email protected]₂复合物。

2、制备壳聚糖/[email protected]₂复合物

将1g壳聚糖(分子量Mw：100.0～200.0KDa)、0.1g聚乙烯醇(醇解度大于99％)溶于32.33g质量分数为2％的醋酸水溶液中，制得质量分数为3％的壳聚糖溶液①；将0.05g [email protected]₂复合物加入1.62g蒸馏水中，超声分散，得到质量分数为3％的[email protected]₂复合物悬浮液，然后加入1g甘油，继续超声20分钟，再在超声条件下逐滴加入溶液①，在60℃下反应2小时，再加入0.3g纳米硅胶颗粒继续搅拌20分钟，得到壳聚糖/[email protected]₂复合物。

3、制备超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料

将壳聚糖/[email protected]₂复合物在无菌医用纱布上以2.4mL/m²速度流涎，60℃干燥成膜后，在质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中浸泡60分钟，充分溶解硅胶形成纵横交错的孔道；然后水洗、干燥，再将此膜在质量浓度2.6％的疏水性纳米SiO₂溶胶中浸泡60分钟进行超疏水性处理，水洗、干燥，得到以医用纱布为骨架的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料。

为了便于对所得超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料进行形貌表征，发明人按照上述步骤3的方法直接将壳聚糖/[email protected]₂复合物在透明玻璃上流延，以及氢氧化钠水溶液浸泡、超疏水性处理。然后采用扫描电镜 (SEM)和透射电镜(TEM)来分析所得复合材料的形貌，见图3和图4。由图3可知，所得复合材料分布有纵横交错的微纳米孔道，这样，既可保证人的正常呼吸，又能对雾霾及病毒进行较有效阻隔。图4中灰白色为壳聚糖、聚乙烯醇基体，黑色颗粒为纳米银粒子及[email protected]₂纳米颗粒。壳聚糖是阳离子型多糖，具有优异的吸附及抗菌功能，纳米银粒子可产生很强点状正电荷，迅速破坏细菌的细胞膜，导致细菌死亡，它们都常被用做医学材料。[email protected]₂结合了贵金属Ag的表面等离子体共振效应和半导体TiO₂光催化活性的优点，能够提高对可见光的利用率和光催化活性，在紫外及可见光照射下可分解污染物，这点从图5中复合材料的紫外可见光吸收谱图上也得到了反映。由图5可以看到，所得复合材料在波长为225～275nm紫外光区域光吸收强度很大，在340～550nm可见光区域对光也有很明显吸收，表明该复合材料在太阳光、紫外光等照下具有光催化活性。由图6可知，所得复合材料与水的接触角大约为121.5°，远大于90°，表明其是超疏水性材料。

按国标GB/T20944.2-2008纺织品抗菌性能的评价方法，测试功能层抗菌性能，由金色葡萄球菌及大肠杆菌作为指标菌，材料的抗菌率均大于99％。

实施例2

本实施例的口罩结构与实施例1相同，其中功能层6是以医用纱布为骨架的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料，其根据下述方法制备得到：

1、制备[email protected]₂复合物

将14mL(39.74mmol)钛酸丁酯和36mL 6mol/L盐酸混合，室温下搅拌3小时，再在70℃恒温水浴下搅拌3小时，室温陈化24小时，过滤、去离子水洗涤、干燥，干燥后的固体放入马弗炉中在650℃下煅烧3小时，得到 TiO₂。将5g TiO₂均匀分散于150mL去离子水中，并加入50mL 0.1mol/L AgNO₃水溶液，室温搅拌20分钟，再加入40mL 0.1mol·L^-1的盐酸，搅拌30min，再加入10mL l mol·L^-1的葡萄糖水溶液，继续搅拌30min，过滤、去离子水洗涤、干燥，得到[email protected]₂复合物。

2、制备壳聚糖/[email protected]₂复合物

将1g壳聚糖(分子量Mw：100.0～200.0KDa)、0.2g聚乙烯醇(醇解度大于99％)溶于32.33g质量分数为2％的醋酸水溶液中，制得质量分数为3％的壳聚糖溶液①；将0.1g [email protected]₂复合物加入3.3g蒸馏水中，超声分散，得到质量分数为3％的[email protected]₂复合物悬浮液，然后加入1g甘油，继续超声20分钟，再在超声条件下逐滴加入溶液①，在60℃下反应2小时，再加入0.3g纳米硅胶颗粒继续搅拌20分钟，得到壳聚糖/[email protected]₂复合物。

3、制备超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料

将壳聚糖/[email protected]₂复合物在无菌医用纱布上以2.4mL/m²速度流涎，60℃干燥成膜后，在质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液中浸泡60分钟，充分溶解硅胶形成纵横交错的孔道；然后水洗、干燥，再将此膜在质量浓度为 2.6％的疏水性纳米SiO₂溶胶中浸泡60分钟进行超疏水性处理，水洗、干燥，得到以医用纱布为骨架的超疏水多孔壳聚糖/[email protected]₂复合材料。