具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明提出的低烟无卤橡塑保温材料及其制造方法作进一步详细说明。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。此外，附图所展示的结构往往是实际结构的一部分。特别的，各附图需要展示的侧重点不同，有时会采用不同的比例。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及附图说明中的“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，以便描述本发明的实施例，而不用于描述特定的顺序或先后次序，应该理解这样使用的结构在适当情况下可以互换。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本实施例提供一种低烟无卤橡塑保温材料，如图1所示，包括依次堆叠的第一橡塑层110、第一保温层120、纳米金属层130、第二保温层140和第二橡塑层150；所述第一橡塑层110和所述第二橡塑层150的材质一致，均包括重量百分比为70%~90%的橡胶主体、重量百分比为7%~20%的阻燃剂和重量百分比为5%~13%的填充剂；所述第一保温层120和所述第二保温层140的材质一致。

本实施例提供的低烟无卤橡塑保温材料，通过在第一橡塑层和第二橡塑层的材料中增加阻燃剂和填充剂，使得橡塑具有一定的阻燃性能的同时提高了物化性能；通过第一保温层和第二保温层能够提高材料的保温性能；通过纳米金属层能够提高材料的支撑性和刚性。本发明提供的低烟无卤橡塑保温材料能够有较好的物化稳定性和阻燃性，解决了如何在保证橡塑阻燃性能的基础上提高橡塑物化性能的问题。

此外，第一橡塑层和第二橡塑层的材质一致、第一保温层和第二保温层的材质一致，不仅降低了制造复杂度，还使得制造出的产品无需区分正反面，且两面任一面作为功能面的性质一致。

具体的，在本实施例中，所述橡胶主体可以为三元乙丙橡胶，所述三元乙丙橡胶中乙烯和丙烯的占比为55:45~78:22，所述三元乙丙橡胶中第三单体包括重量百分比为32%~47%的乙叉降冰片烯和重量百分比为53%~68%的双环戊二烯。

三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和少量的非共轭二烯烃（第三单体）的共聚物，是乙丙橡胶的一种，以EPDM（Ethylene Propylene Diene Monomer）表示，因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，只在侧链中含有不饱和双键，故其耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，可广泛用于汽车部件、建筑用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件等领域。

发明人发现，当乙烯和丙烯的比由50:50变化到80:20时，制造出的三元乙丙橡胶具有更高的压坯强度、更高的拉伸强度、更高的结晶化和更高的玻璃体转化温度，能将原材料聚合物转化成丸状，从而获得更好的挤出特性；但是同时会具有较差的压延混合性、较差的低温特性以及较差的压缩形变。此外，发明人还发现，适当提高丙烯占比，能够获得更好的加工性能、更好的低温特性以及更好的压缩形变等。经过大量科学推理和实验验证，发明人发现，当三元乙丙橡胶中乙烯和丙烯的占比为55:45~78:22时能够在获得较好的压力强度、耐受温度和基础特性的同时具有较好的混合性和抗应变性。

三元乙丙橡胶中，常用的第三单体有乙叉降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（DCPD）和1，4-己二烯（HD）。乙叉降冰片烯（ENB）具有快速硫化、高拉伸强度和低永久形变的特点；双环戊二烯（DCPD）具有防焦性、低永久应变和低成本的特点。

在本实施例中，采用乙叉降冰片烯（ENB）和双环戊二烯（DCPD）的混合物来作为第三单体进行三元乙丙橡胶的制造。在本实施例提供的乙叉降冰片烯（ENB）和双环戊二烯（DCPD）的混合比下，在制造三元乙丙橡胶时，不仅能够较为快速的实现硫化，且不会因高温发生烧焦，还能够保证三元乙丙橡胶具有较低的永久形变和较高的拉伸强度，在节约材料成本的基础上进一步提高了生产效率。

此外，在本实施例中，所述橡胶主体还可以为有机硅改性乙丙橡胶、尼龙改性乙丙橡胶、马来酸酐化改性乙丙橡胶或丙烯腈接枝的乙丙橡胶。

改性乙丙橡胶主要是将乙丙橡胶进行溴化、氯化、磺化、顺酐化、马来酸酐化、有机硅改性、尼龙改性等。对乙丙橡胶改性的方式还有接枝丙烯腈或丙烯酸酯等。具体的，丙烯腈接枝的乙丙橡胶以甲苯为溶剂，过氯化苯甲醇为引发剂，在65~90℃下使丙烯腈接枝于乙丙橡胶。丙烯腈改性乙丙橡胶不但保留了乙丙橡胶耐腐蚀性，而且获得了相当于丁腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能。

本实施例所述的改性乙丙橡胶的制造方法为本领域技术人员所熟知的，此处不再赘述。

在本实施例中，所述阻燃剂包括重量百分比为20%~32%的氢氧化铝、重量百分比为18%~42%的氢氧化镁、重量百分比为10%~28%的硼酸锌、重量百分比为8%~22%的聚醚醚酮、重量百分比为6%~10%的三聚氰胺和重量百分比为5%~8%的氧化锌。

氢氧化铝、氢氧化镁是目前常用的非卤素阻燃剂。

硼酸锌也是一种环保型的非卤素阻燃剂，具有无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好等特点，作为一种高效阻燃剂被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域。硼酸锌可以作为多功能增效添加剂添入阻燃剂中，从而有效提高阻燃性能，减少燃烧时烟雾的产生；此外，还可以调节橡塑产品的化学、机械、电等方面的性能。硼酸盐的阻燃作用包括：形成玻璃态无机膨胀涂层；促进成炭；阻碍挥发性可燃物的逸出；以及在高温下脱水，具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。硼酸锌的阻燃机理是：当温度高于300 ℃时，硼酸锌热分解，释放出结晶水，起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面，在高温下硼酸锌分解生成氧化硼，附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层，此覆盖层可抑制可燃性气体产生，也可阻止氧化反应和热分解作用。

聚醚醚酮（英文poly-ether-ether-ketone，简称PEEK）是在主链结构中含有一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的高聚物，属特种高分子材料。聚醚醚酮具有较高的玻璃化转变温度（Tg=143℃）和熔点（Tm=343℃），其负载热变形温度高达316℃，瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮还具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出，可与合金材料相媲美，此外，聚醚醚酮还具有耐磨损、耐腐蚀性、易加工性、绝缘和优良的滑动特性等。

聚醚醚酮的自熄性使得即使不加任何阻燃剂，也可达到UL标准的94V-0级，且聚醚醚酮具有最低发烟性和无毒特性。

发明人发现，三聚氰胺具有不可燃的性质，可以作为阻燃协同剂，从而提升阻燃剂的阻燃性能。

在本实施例中，通过氢氧化铝和氢氧化镁起主要的阻燃作用，硼酸锌、聚醚醚酮和氧化锌用于抑烟，三聚氰胺用于作为阻燃协同剂。通过对以上物质的组分配置，能够使得橡塑层获得较高的阻燃性能的同时，在燃烧时产生较少的烟雾。

当然，在其他实施例中，还可以加入硅灰石和海泡石等成分作为阻燃协同剂；加入磷钼酸钙、入钼酸钙等作为抑烟剂。阻燃协同剂和抑烟剂的具体占比需随不同的成分而进行调整，以获得最佳的低烟阻燃效果。本实施例提供的阻燃剂组分，在其各组分范围内能够获得较好的低烟阻燃效果。

进一步的，在本实施例中，所述填充剂包括重量百分比为30%~48%的白炭黑、重量百分比为20%~36%的偶氮二甲酰胺、重量百分比为15%~24%的纳米有机蒙脱土和重量百分比为8%~12%的氧化锆。

白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等，具有耐高温、不燃、无味、无嗅和很好的电绝缘性。白炭黑按生产方法大体分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。气相法白炭黑常态下为白色无定形絮状半透明固体胶状纳米粒子（粒径小于100nm），无毒，有巨大的比表面积。沉淀白炭黑主要用作天然橡胶和合成橡胶的补强剂和摩擦剂等。气相白炭黑主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂。白炭黑同时具有超强的粘附力、抗撕裂及耐热抗老化性能，所以在黑色橡胶制品中亦可替代部分炭黑，以获得高质量的橡胶制品，如越野轮胎、工程轮胎、子午胎等。

具体的，在本实施例中，白炭黑采用平均粒子直径小于80nm的气相白炭黑，作为橡塑层的补强剂，提高橡塑层和保温层的粘附力、抗撕裂力，并提高橡塑层的耐热抗老化性能。

偶氮二甲酰胺（英文名称azodicarbonamide）又名偶氮二酰胺、二氮烯二羧酸酰胺（diazinedicarboxamide），商品名为发泡剂AC或发泡剂ADC（Foamer ADC），是一种白色或淡黄色粉末，无毒、无嗅、不易燃烧，且具有自熄性。采用偶氮二甲酰胺的制品弹性好、泡孔径匀、强度好。

蒙脱土（英文名称montmorillonite），又名胶岭石、微晶高岭石，是一种硅酸盐的天然矿物，为膨润土矿的主要矿物组分，平均晶片厚度小于25nm，可做漂白剂、吸附剂填充剂。经改性的蒙脱土具有很强的吸附能力和良好的分散性能，可以广泛应用高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂，提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等，从而起到增强聚合物综合物理性能的作用，同时改善物料加工性能。

具体的，在本实施例中，采用改性纳米有机蒙脱土，其平均晶片厚度不超过20nm，添加后使得橡塑层具有较好的抗疲劳性能和防水保温性能。当然，在其他实施例中，还可以增加累托石，从而提升橡塑层的保温性能和弹性。

氧化锆具有耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗热震、不挥发、无污染和高温化学性质稳定的特性，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。添加氧化锆后，使得橡塑层具有较好的耐高温性能，从而避免材料在较低的温度下发生燃烧，提高材料的阻燃性能。

再进一步的，在本实施例中，所述第一保温层和所述第二保温层的材质均为石墨烯。石墨烯层可以敏感探测环境的变化，可以形成传感器进行测量。石墨烯不仅质轻、化学性能稳定，还能够增加材料的强度和保温性能。

在本实施例中，纳米金属层选用的金属可以为铜、银、铝、铁，甚至合金等材质，优选为铜。铜不仅价格低廉，还具有较高的硬度和可加工性能，从而提升材料的应力；另外，在其具有导热性时，可以将材料局部的高温快速传导至四周，从而有效降低材料局部发热而导致的变形、开裂等问题；以及，在其具有导电性时，可以与石墨烯保温层结合应用，形成传感器以感知材料的各处应力变化。

在本实施例中，所述第一橡胶层的厚度为3~8mm；所述第一保温层的厚度为0.2~1mm；所述纳米金属层的厚度为3~9nm，且所述纳米金属层呈网格状，目数为500~2000目；所述第二保温层的厚度与所述第一保温层的厚度一致，差值不超过±15%；所述第二橡胶层的厚度与所述第一橡胶层的厚度一致，差值不超过±20%。

需要说明的是，本发明所述的“一致”并非指完全相等，而是均符合同一尺寸及其公差；此处的“差值”可以理解为公差范围，其公差具体数值为百分比乘以厚度。由于制造工艺的限制，层叠式的结构在保证其各层之间的结合性的基础上保证其厚度不可能完全一致，因此设定一定的公差是合适的。

在本实施例中，由于第一橡胶层和第二橡胶层的厚度一致，第一保温层和第二保温层的厚度一致，因此制造的材料可以无需分正反面，均具有一致的性能。

本实施例还提供一种低烟无卤橡塑保温材料的制造方法，如图2所示，所述制造方法包括：

S1，挤出片状的第一橡塑层；

S2，在80±10℃环境下，在所述第一橡塑层的一侧表面上形成第一保温层，并在0.3~0.8MPa下压合3~5s；

S3，降温至26~40℃，在所述第一保温层的表面铺设纳米金属层，所述纳米金属层的走线宽度为3~9nm、目数为500~2000目；

S4，升温至40~60℃，在所述纳米金属层表面形成第二保温层，并在0.5~1MPa下压合5~8s；

S5，在所述第二保温层的表面挤出片状的第二橡塑层，并在1.2~2.6MPa下压合8~12s。

在本实施例中，通过在较高温度下将第一保温层和第一橡塑层在压力下进行压合，使得二者能够初步粘合；然后在常温下铺设纳米金属层，以防止纳米金属颗粒由于高温的影响而分子运动活泼以及产生氧化；升温后形成第二保温层，并在一定压力下进行压合，该压力大于第一保温层和第一橡塑层的压力，这是由于此时需要将四层结构进行压合，需要保证多层间的粘合度，当然，适当的提高压合时间有利于确保各层之间的粘合度；在挤出第二橡塑层之后，需要施加更大的压力，并花费更长的时间进行压合，从而保证材料每层之间的粘合度。

同时，应当可以预见的是，由于第一橡塑层和第一保温层经过了三次压合，而第二橡塑层只经过一次压合，以及第二保温层只经过了两次压合，因此在形成第一橡塑层时，其厚度需大于第二橡塑层，从而保证在压合后两者的厚度一致；以及，由于在本实施例中，第一保温层和第二保温层均为石墨烯，为无弹性材料，因此第一保温层的厚度略大于第二保温层的厚度即可保证在压合后两者的厚度一致。

具体的，在本实施例中，所述第一橡塑层和所述第二橡塑层的挤出工艺一致，包括：

将橡胶主体、阻燃剂和填充剂依次倒入密炼机中，在135~178℃下进行混炼150~280s，以得到混炼橡胶；

将所述混炼橡胶倒入压出机中，在65~125℃下进行压延成型，以得到片状橡塑；其中，压出机机身温度可以为60~70℃，机头温度可以为80~130℃，口型温度可以为90~140℃；

采用过氧化物硫化体系对所述片状橡塑进行硫化，以得到橡塑层；在本实施例中，硫化采用的过氧化物可以为DCP（二枯基过氧化物）、BPO或DCBP中的一种或多种，助交联剂可以为TAIC、TAC或HVA-2的一种或多种。

橡塑层的具体制造工艺过程为本领域技术人员所熟知的，此处重点说明与现有技术中的差异，其相似之处不再赘述。

以及，在本实施例中，所述第一保温层和所述第二保温层的形成方法包括：

利用化学气相沉积，在所述第一橡塑层的一侧表面上形成石墨烯层以作为所述第一保温层，以及，在所述纳米金属层表面形成石墨烯层以作为所述第二保温层。

以下，以几个具体实施例说明本发明提供的低烟无卤橡塑保温材料，其中实施例一至实施例四重点说明本发明提供的橡塑层（第一橡塑层和第二橡塑层）中橡胶主体的不同配方所具有的特性，实施例五至实施例八重点说明本发明提供的橡塑层（第一橡塑层和第二橡塑层）的不同配方所具有的整体性能。

【实施例一】

本实施例中选用的橡胶主体为三元乙丙橡胶，其中乙烯和丙烯的比为55:45，第三单体中乙叉降冰片烯（ENB）占比32%，双环戊二烯（DCPD）占比68%。

该三元乙丙橡胶的拉伸强度一般，但具有防焦性，挤出性能和加工性能较好，耐低温性能较好，且具有低永久应变。

在以其为橡胶主体形成橡塑层时，选橡胶主体占比75%、阻燃剂占比15%，以及填充剂占比10%进行加工，形成的橡塑层的弹性较好，耐老化、耐腐蚀、具有绝缘性能，且在燃烧时能够有效阻燃，且产生的烟雾极少。

【实施例二】

本实施例中选用的橡胶主体为三元乙丙橡胶，其中乙烯和丙烯的比为78:22，第三单体中乙叉降冰片烯（ENB）占比47%，双环戊二烯（DCPD）占比53%。

该三元乙丙橡胶相较于实施例一，具有较高的拉伸强度和玻璃体转换温度，有更好的基础性能和抗应变性；同时硫化速度较实施例一而言为快，具有低永久变形的特点。

以该三元乙丙橡胶为橡胶主体形成橡塑层时，选橡胶主体占比75%、阻燃剂占比15%，以及填充剂占比10%进行加工，形成的橡塑层的拉伸强度较好、应变力较好，且耐老化、耐腐蚀，在燃烧时能够有效阻燃，且几乎无烟雾产生。

【实施例三】

本实施例中选用的橡胶主体为马来酸酐化改性的乙丙橡胶。该改性乙丙橡胶具有较强的韧性和力学性能，且耐低温。

以马来酸酐化改性的乙丙橡胶为橡胶主体形成橡塑层时，同样选橡胶主体占比75%、阻燃剂占比15%，以及填充剂占比10%进行加工，形成的橡塑层耐低温，具有较高的应力特性，耐磨，阻燃性能优良，燃烧时几乎无烟雾产生。

【实施例四】

本实施例中选用的橡胶主体为丙烯腈接枝的乙丙橡胶。该改性乙丙橡胶不仅保留了乙丙橡胶耐腐蚀性，而且获得了相当于丁腈-26的耐油性，具有较好的物理机械性能和加工性能。

以丙烯腈接枝的乙丙橡胶为橡胶主体形成橡塑层时，同样选橡胶主体占比75%、阻燃剂占比15%，以及填充剂占比10%进行加工，形成的橡塑层耐油、耐腐蚀，具有较好的机械韧性和应力强度。在燃烧时能够有效阻燃，且产生极少的烟雾。

需要说明的是，实施例一至实施例四所用的阻燃剂和填充剂组分一致，从而可以看出不同橡胶主体在制造橡塑层后橡塑层的物化性能和阻燃性能之间的差异。

【实施例五】

本实施例选用的橡胶主体为三元乙丙橡胶，其中乙烯和丙烯的占比为65:35，第三单体中乙叉降冰片烯和双环戊二烯的占比为40:60。

在本实施例中，阻燃剂包括25%的氢氧化铝、30%的氢氧化镁、15%的硼酸锌、12%的聚醚醚酮、10%的三聚氰胺和8%的氧化锌。填充剂包括40%的白炭黑、30%的偶氮二甲酰胺、20%的纳米有机蒙脱土和10%的氧化锆。

将上述橡胶主体、阻燃剂和填充剂按照75:15:10进行混炼、压延和硫化，得到的橡塑层具有较高的拉伸强度和硫化速率，且耐受温度、抗应变性均较好。在燃烧时，具有较好的阻燃性能和低烟特性。

【实施例六】

本实施例选用的橡胶主体与实施例五一致。

其中阻燃剂包括20%的氢氧化铝、40%的氢氧化镁、10%的硼酸锌、19%的聚醚醚酮、6%的三聚氰胺和5%的氧化锌。填充剂包括30%的白炭黑、34%的偶氮二甲酰胺、24%的纳米有机蒙脱土和12%的氧化锆。

将上述橡胶主体、阻燃剂和填充剂按照75:15:10进行混炼、压延和硫化，得到的橡塑层具有较高的弹性、耐老化、耐高温，在燃烧时具有较佳的阻燃性能，且几乎无烟雾产生。

【实施例七】

本实施例选用的橡胶主体和填充剂与实施例五一致。

其中阻燃剂包括30%的氢氧化铝、20%的氢氧化镁、25%的硼酸锌、9%的聚醚醚酮、8%的三聚氰胺和8%的氧化锌。

将上述橡胶主体、阻燃剂和填充剂按照75:15:10进行混炼、压延和硫化，得到的橡塑层具有较高拉伸强度和硫化速率，且耐受温度、抗应变性均较好。在燃烧时，具有较好的阻燃性能且几乎无烟雾产生。

【实施例八】

本实施例选用的橡胶主体、阻燃剂和填充剂与实施例五一致。但在形成橡塑层时，橡胶主体的占比为80%、阻燃剂的占比为15%，以及填充剂的占比为5%，以此比例进行混炼、压延和硫化，得到的橡塑层具有较高拉伸强度和硫化速率，且耐受温度、抗应变性均较好。在燃烧时，具有较好的阻燃性能和低烟性能。

通过实施例五至实施例八，可以看出，在橡胶主体相同的情况下，不同的阻燃剂和填充剂能够使产生的橡塑层具有不同的物化特性；且即使像素主体、阻燃剂和填充剂组分一致，但在制造橡塑层时占比不同，产生的橡塑层也具有不同的物化性能。

此外，从实施例一至实施例八可以确认，在本发明提供的各组分范围内生产制造的橡塑层均具有较好的阻燃性能和低烟性能。通过保温层提升材料的保温效果，通过纳米金属层提高材料的应力强度，从而使得材料整体性能得到提升。

综上所述，本实施例提供的低烟无卤橡塑保温材料及其制造方法，包括依次堆叠的第一橡塑层、第一保温层、纳米金属层、第二保温层和第二橡塑层；所述第一橡塑层和所述第二橡塑层的材质一致，均包括重量百分比为70%~90%的橡胶主体、重量百分比为7%~20%的阻燃剂和重量百分比为5%~13%的填充剂；所述第一保温层和所述第二保温层的材质一致。通过在橡塑层增加阻燃剂和填充剂，使得橡塑性能提升的同时具有一定的阻燃性能；通过保温层能够提高材料的保温性能；通过纳米金属层能够提高材料的支撑性和刚性，本发明提供的低烟无卤橡塑保温材料能够有较好的物化稳定性和阻燃性，解决了如何在保证橡塑阻燃性能的基础上提高橡塑物化性能的问题。

上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。