阅读说明：本技术 含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用 (Phosphorus-containing triazole organic amine salt flame-retardant curing agent and application thereof in epoxy resin ) 是由 简荣坤 刘鑫铎 艾远芳 庞付渠 郑贤庭 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用。本发明利用三氮唑含显酸性的仲胺基团,采用含磷三氮唑与有机胺为原料通过酸碱反应制得含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂。本发明提供的含磷三氮唑有机胺盐不仅具有阻燃活性的磷杂菲基团和三氮唑基团,还具有固化环氧树脂的功能基团,集阻燃、固化功能于一体,将其应用于阻燃固化环氧树脂,所得环氧树脂具有优异的阻燃性能和力学性能。本发明所制备的环氧树脂阻燃材料易于工业化生产、不含卤素,符合绿色环保理念。(The invention discloses a phosphorus-containing triazole organic amine salt flame-retardant curing agent and application thereof in epoxy resin. The invention utilizes triazole containing secondary amine groups which show acidity, and adopts phosphorus-containing triazole and organic amine as raw materials to prepare the flame-retardant curing agent of the organic amine salt of the phosphorus-containing triazole through acid-base reaction. The organic amine salt containing the triazole not only has the phosphaphenanthrene group and the triazole group with flame retardant activity, but also has the functional group for curing the epoxy resin, integrates flame retardant and curing functions, is applied to the flame retardant cured epoxy resin, and the obtained epoxy resin has excellent flame retardant property and mechanical property. The epoxy resin flame-retardant material prepared by the invention is easy for industrial production, does not contain halogen, and accords with the concept of environmental protection.)

含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用

技术领域

本发明涉及阻燃固化剂技术领域，具体涉及含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其在环氧树脂中的应用。

背景技术

环氧树脂(EP)作为一种重要的高分子材料，以其优异的粘接性能、机械性能、耐化学性能、绝缘性能，在涂料、层压板材、电子器件、胶黏剂、航天航空等工业领域中发挥着重要的作用。但由于环氧树脂具有很强的可燃性，在燃烧过程中产生大量的烟并释放有毒气体，因而在电子器件、建筑、航天航空等阻燃性要求高的领域中的应用受到一定程度的限制。因此，当下开发降低环氧树脂可燃性的阻燃剂具有重要意义。

磷系阻燃剂在燃烧过程中以其优异的成炭能力、低烟、低毒性等绿色环保特点，成为当下阻燃环氧树脂材料的研究热点。含磷三氮唑含有磷氮阻燃元素具有协同阻燃效应，因而是一种高效阻燃剂。此外，含磷三氮唑含有氢键和π-π键可增强环氧树脂的力学性能。然而其对环氧树脂改性时需同固化剂混合使用，未实现阻燃固化为一体。

发明内容

本发明目的是提供一种有机胺改性的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂及其制备方法，以解决环氧树脂阻燃和机械性能难以平衡的问题。

本发明所述的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂的结构式为以下任意一种：

所述含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂的制备方法如下：将一定量的含磷三氮唑化合物和有机胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入一定量的溶剂，混合均匀，进行升温反应一段时间，将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，烘干，得到含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂。

所述含磷三唑化合物的结构式为：

所述有机胺为脂肪胺或芳香胺。所述脂肪胺包含乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺；所述芳香胺包含咪唑、2-甲基咪唑、二氨基二苯基甲烷和间苯二胺。

所述含磷三氮唑化合物与有机胺的摩尔用量比为1-2:1。

所述含磷三氮唑化合物与溶剂的摩尔用量比为1:15-25。

所述溶剂为甲醇、乙醇、水中的其中一种。

所述反应温度为60-90℃，反应时间为1-9小时。

上述含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂中可用于制备阻燃固化环氧树脂。

本发明采用以上技术方案，提供了一种利用有机胺对含磷三氮唑改性得到的含磷三氮唑有机胺盐，具有以下优点：

1、本发明制备的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂含有具有固化活性的氨基和咪唑基团，使含磷三氮唑不仅是阻燃剂，也是固化环氧树脂的固化剂。

2、本发明制备含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂的过程，简单易操作且绿色环保无污染。

3、本发明制备的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂应用于环氧树脂中，所得环氧树脂材料具有优异的阻燃性能和力学性能。

具体实施方式

(一)本发明的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂合成实施例如下：

实施例1

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入60.69ml(1.5mol)的甲醇溶液，混合均匀，升温至65℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率为66％。

实施例2

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入27.00ml(1.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率为76％。

实施例3

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入87.47ml(1.5mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至80℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率78％。

实施例4

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率85％。

实施例5

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至80℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率79％。

实施例1-5所得产物结构式为：

实施例6

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率82％。

实施例7

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol乙二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率86％。

实施例6-7所得产物结构式为：

实施例8

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二乙烯三胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入80.00ml(2.0mol)的甲醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率80％。

实施例9

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二乙烯三胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率85％。

实施例10

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol加入到二乙烯三胺安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率86％。

实施例8-10所得产物结构式为：

实施例11

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二乙烯三胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至80℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率80％。

实施例12

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二乙烯三胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率83％。

实施例13

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二乙烯三胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率87％。

实施例11-13所得产物结构式为：

实施例14

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol三乙烯四胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率86％。

实施例15

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol三乙烯四胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入80.00ml(2.0mol)的甲醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率81％。

实施例16

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol三乙烯四胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率88％。

实施例14-16所得产物结构式为：

实施例17

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol三乙烯四胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至80℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率85％。

实施例18

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol三乙烯四胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率90％。

实施例17-18所得产物结构式为:

实施例19

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol四乙烯五胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率85％。

实施例20

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol四乙烯五胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率89％。

实施例21

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol四乙烯五胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入80.00ml(2.0mol)的甲醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率84％。

实施例19-21所得产物结构式为：

实施例22

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol四乙烯五胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀升温至90℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率90％。

实施例22所得产物结构式为：

实施例23

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol聚乙烯亚胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，行升温至75℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率80％。

实施例24

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol聚乙烯亚胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率86％。

实施例25

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol聚乙烯亚胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率89％。

实施例23-25所得产物结构式为：

实施例26

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol咪唑加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入80.00ml(2.0mol)的甲醇，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率82％。

实施例27

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol咪唑加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率88％。

实施例28

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol咪唑加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入145.79ml(2.5mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率80％。

实施例26-28所得产物结构式为：

实施例29

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol 2-甲基咪唑加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率78％。

实施例30

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol 2-甲基咪唑加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率87％。

实施例29-30所得产物结构式为：

实施例31

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二氨基二苯基甲烷加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入145.79ml(2.0mol)的甲醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率80％。

实施例32

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二氨基二苯基甲烷加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入116.63ml(2.0mol)的乙醇溶液，混合均匀，升温至75℃反应5小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率86％。

实施例31-32所得产物结构式为：

实施例33

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol二氨基二苯基甲烷加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率90％。

实施例33所得产物结构式为：

实施例34

将0.1mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol间苯二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入36.00ml(2.0mol)的去离子水，混合均匀，进行升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率88％。

实施例34所得产物结构式为：

实施例35

将0.2mol的含磷三氮唑化合物和0.1mol间苯二胺加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，加入45.00ml(2.5mol)的去离子水，混合均匀，进行升温至90℃反应9小时。将所得溶液进行旋蒸除去溶剂，得到粘稠状液体。烘干，其产率91％。

实施例35所得产物结构式为：

(二)为了验证本发明提供的含磷三氮唑有机胺盐阻燃固化剂阻燃固化环氧树脂的可行性，取以上实施例27制备的含磷三氮唑咪唑鎓盐阻燃剂(DMA)应用于环氧树脂中。

比较例

按表1所列配方制备环氧树脂，具体操作步骤如下：称取98.14g环氧树脂和1.86g咪唑于单口烧瓶中，在70℃下机械搅拌3分钟，咪唑与环氧树脂混合至透明后，浇铸于已预热好的模具，采用程序升温固化(70℃2小时、140℃2小时)即得环氧树脂固化物(EP)。对所得环氧树脂固化物进行极限氧指数测试及力学性能测试，结果如表1所示。

应用例

按表1所列配方制备环氧树脂，具体操作步骤如下：称取一定量的环氧树脂和含磷三氮唑咪唑鎓盐阻燃固化剂于单口烧瓶中，在100℃下机械搅拌5分钟，含磷三氮唑咪唑鎓盐阻燃固化剂与环氧树脂充分混合后，将其快速浇铸于已预热好的模具中，采取程序升温固化(120℃2小时、180℃2小时)即得环氧树脂固化物(EP10.00、EP12.50、EP15.00)。对所得环氧树脂固化物进行极限氧指数测试及力学性能测试，结果如表1所示。

表1 DMA阻燃固化环氧树脂的极限氧指数和力学性能测试

由表1可知，当含磷三氮唑咪唑鎓盐阻燃固化剂(DMA)的添加量为15％时，所得的环氧树脂固化物的极限氧指数可达到34.0％，且拉伸强度及弯曲强度可分别达到81MPa和120MPa。相比纯环氧树脂可知，含磷三氮唑咪唑有机胺盐阻燃固化剂的添加使环氧树脂的阻燃性能和力学性能得到良好的提升。