阅读说明：本技术 含钒钢渣中钙组元净化与回收的新工艺 (New process for purifying and recovering calcium components in vanadium-containing steel slag ) 是由 叶国华 陈子杨 谢禹 路璐 左琪 张豪 陶媛媛 唐悦 胡渝杰 于 2020-06-05 设计创作，主要内容包括：本发明公布了含钒钢渣中钙组元净化与回收的新工艺,其工艺步骤包括：无添加选择性浸钙：将含钒钢渣粉碎至-74μm占60％以上,置于简单再生后的沉钙液中,进行浸出脱钙；快速高效沉钙制备碳酸钙：向富钙浸出液中加入碳酸氢铵或碳酸铵,制备出高纯碳酸钙；沉钙液简单再生后无补加循环浸出：常温下沉钙液经简单再生处理后,返回至第一道工序无需补加浸出剂进行循环浸出。本发明的新工艺,适用性强,可有效实现含钒钢渣中钙组元的净化与回收；新工艺能耗相对较低,无需添加浸出剂,净化率高,选择性好,不损失钒并使钒得以富集,同时,可快速高效沉钙并制备出高纯碳酸钙,沉钙滤液经简单再生处理,可零补加循环浸出,具有节约环保效果。(The invention discloses a new process for purifying and recovering calcium components in vanadium-containing steel slag, which comprises the following process steps: selective calcium leaching without addition: crushing the vanadium-containing steel slag to-74 microns, wherein the-74 microns account for more than 60%, and placing the crushed vanadium-containing steel slag in a simply regenerated calcium precipitation solution for leaching and decalcification; preparing calcium carbonate by rapid and efficient calcium precipitation: adding ammonium bicarbonate or ammonium carbonate into the calcium-rich leaching solution to prepare high-purity calcium carbonate; the calcium precipitation solution is simply regenerated and then is leached circularly without being supplemented: after the normal-temperature calcium sinking solution is subjected to simple regeneration treatment, the solution returns to the first procedure and is subjected to circulating leaching without adding a leaching agent. The novel process has strong applicability, and can effectively realize the purification and recovery of calcium components in the vanadium-containing steel slag; the new process has relatively low energy consumption, no need of adding leaching agent, high purification rate, good selectivity, no loss of vanadium and enrichment of vanadium, and can simultaneously rapidly and efficiently precipitate calcium and prepare high-purity calcium carbonate, and the precipitated calcium filtrate can be subjected to simple regeneration treatment, zero-supplement circulating leaching, thereby having the effects of saving and protecting environment.)

含钒钢渣中钙组元净化与回收的新工艺

技术领域

本发明涉及一种工艺方法，即钢渣中钙组元的净化与回收，属化学选矿、湿法冶金、固废资源综合利用领域，具体是一种无添加选择性浸钙–快速高效沉钙制备碳酸钙–沉钙液简单再生后无补加循环浸出的新工艺，尤其适用于含钒钢渣。

背景技术

含钒钢渣产自钒钛磁铁矿的炼钢过程。钒钛磁铁矿是钒最主要的矿物资源，目前大都采用间接法从中回收钒，即先将钒钛磁铁矿冶炼成含钒铁水，再进一步提取钒。含钒铁水的处理方法很多，包括吹炼钒渣法、含钒钢渣法、钠化渣法等。含钒钢渣法是将含钒铁水直接吹炼成钢，钒作为一种杂质吹入钢渣中，得到高钙的钢渣作为提钒的原料。该法可省去吹炼钒渣的设备，并可回收吹炼钒渣时损失的生铁，是新一代的处理方法。而且，无论采用何种方法，都会有一定量的残钒氧化入渣，形成含钒钢渣。

长期以来，除了小部分返回烧结利用外，大量的含钒钢渣一直被视为固废，处于堆弃状态。尽管含钒钢渣中钒含量很低，仅V₂O₅1％～4％，但仍比石煤钒矿中的0.3％～1.0％含量要高一些，是很有价值的冶金二次资源，可作为提钒的重要原料。如能实现含钒钢渣提钒，必可带来显著的经济、社会和环境效益。

目前，主流提钒工艺有钠化/钙化焙烧–浸出和无焙烧直接酸浸出两大类。然而，含钒钢渣中钙组元含量极高，以CaO计，一般达40％～60％，个别含量低的也达30％以上，而钒含量很低，仅1％～4％，如此大的含量差距，无论基于何类工艺，提钒均非常困难。在焙烧–浸出提钒工艺中，钙会在焙烧过程中与钒结合生成可溶性很差的钒酸钙，大大降低了钒的转浸率；而且不管哪种焙烧，其过程都不可避免的会产生烟气污染，环保成本高。针对焙烧–浸出工艺的不足，人们进一步提出了无焙烧直接酸浸的工艺，即在强酸条件下，取消焙烧工序直接用酸浸取提钒。直接酸浸是目前较为先进的工艺方法，不需焙烧环节，流程简化、作业环境好，并可获得较高的浸出率，已是提钒的发展方向。但是，含钒钢渣直接酸浸提钒，在酸浸过程中钙会与浸出剂反应消耗大量的酸，造成酸耗过大、成本过高，而且还会影响钒的溶解，妨碍钒的浸出。

可见，含钒钢渣中钙组元含量极高，无论采用何种工艺从含钒钢渣中提取钒，高含量的钙都会引发一系列的技术难题，严重地影响了提钒的指标、增加了提钒的成本。而毫无疑问，如若能实现含钒钢渣中钙组元的净化与回收，那么，这些难题自然便会迎刃而解。所以，提钒前对含钒钢渣中的钙组元进行净化与回收具有重要意义，这将是十分必要的提钒预处理手段，这也是含钒钢渣能否成功提钒的关键。

钙是一种经济价值不高的贱金属组元，其净化与回收并未引起人们的足够重视，相关研究不多，但也出现了一些相对多样化的技术方法，包括有摇床重选、湿法浸出以及一些其它的相关技术等。其中，摇床重选法，净化率不高且净化脱钙过程中会损失一定量的钒，同时净化脱除的钙无法回收利用。一些其它的普通钢渣中钙组元的处理技术，如蒸汽处理法、钢渣固碳法、气化脱硫法等，其原理与方法具有一定适用性，可提供借鉴指导，但具体能否移植于含钒钢渣中钙组元的净化与回收以及具体效果如何等，尚不明确。相较而言，湿法浸出例如氯化铵浸出，选择性好，净化率高，不会造成钒的损失，同时该法可以将净化后的钙富集于浸出液中有利于钙的综合回收，是一种相对有前途的工艺方法；但常规的氯铵浸出法，浸出时氯化铵耗量大；且对于钙的回收，手段较为单一，均是采用“向浸出液中通入CO₂将Ca²⁺碳化并加入氨水维持碱性环境以制备碳酸钙”的方式，CO₂作用效率低、碳酸钙制备速度慢、氯化铵分解挥发损失大；此外常规的氯铵浸出法难以实现循环浸出，或即使采用加热等低效高耗手段实现了循环浸出，但循环浸出时仍需添加大量的浸出剂。

总体来看，现有的钙组元净化与回收的技术方法虽各有特点，但都或多或少地存在着这样那样的问题，多数仍停留在实验室研究阶段，推广应用受到限制，含钒钢渣提钒时的“高钙”难题并未取得关键性与实质性的突破。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决现有的钙组元净化与回收工艺方法中所存在的一些问题，如净化率不高、净化过程中会损失一定的钒、净化后的钙难以回收或者回收手段单一低效、以及浸出剂耗量大、难以循环浸出等，本发明提供一种能有效实现含钒钢渣中钙组元净化与回收的新工艺，即“无添加选择性浸钙–快速高效沉钙制备碳酸钙–沉钙液简单再生后无补加循环浸出”。新工艺适用性强，无需添加浸出剂，净化率高，选择性好，不损失钒并使钒得以富集，同时，可快速沉钙并制备出高纯碳酸钙，沉钙滤液经简单再生处理，无需补加浸出剂即实现循环浸出，具有节约环保效果。

本发明的目的是通过以下技术方案来完成的：

含钒钢渣中钙组元净化与回收的新工艺包括无添加选择性浸钙、快速高效沉钙制备高纯碳酸钙、沉钙液简单再生后无补加循环浸出三道工序，具体步骤如下：

S1：无添加选择性浸钙：将含钒钢渣粉碎至细度在-200目占60％以上，置于简单再生后的沉钙液中进行选择性浸出脱钙，固液分离后得到浸出渣和富钙浸出液。钒不被浸出而富集于浸出渣中，富集比≥1.2，浸出渣进入后续的提钒工艺。条件控制为：浸出所用溶液为简单再生后的沉钙液，不添加浸出剂，浸出时间t＝3～6h，搅拌转速r＝250～500rpm，浸出温度T＝75～90℃。

S2：快速高效沉钙制备碳酸钙：向富钙浸出液中加入碳酸氢铵或碳酸铵，可即时、快速、高效沉钙，固液分离得到沉淀产品高纯碳酸钙和沉钙液。条件控制为：沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵，用量为含钒钢渣质量的30％～60％。为即时、快速、高效过程，钙沉淀转化率99％以上，制备出的碳酸钙纯度99％以上，基本无铵盐分解挥发损失。

S3：沉钙液简单再生后无补加循环浸出：常温下，沉钙液经稀盐酸调至pH≤4.2以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后使用氨水将pH值回调至≥6.0的简单再生处理后，返回至第一道工序无需补加浸出剂进行循环浸出。

本发明中，S1中，含钒钢渣需粉碎至细度在-74μm占70％以上；浸出所用溶液为简单再生后的沉钙液，不添加浸出剂，浸出时间t＝4～5h，搅拌转速r＝300～400rpm，浸出温度T＝80～85℃。

本发明中，S1中，钒不被浸出而富集于浸出渣中，富集比≥1.2。

本发明中，S1中，将含钒钢渣置于简单再生后的沉钙液中进行无添加选择性浸出脱钙这一过程发生在密闭容器中，并控制密闭容器中的温度在75～90℃的相对低温环境下，可减少热损并避免铵盐的热解挥发。

本发明中，S2中，所用的沉淀剂为碳酸氢铵或碳酸铵，用量为含钒钢渣质量的30％～60％。

本发明中，S2中，沉钙并制备碳酸钙，为即时、快速、高效过程，钙沉淀转化率99％以上，制备出的碳酸钙纯度99％以上，基本无铵盐分解挥发损失。

本发明中，S3中，简单再生时，常温下需用稀盐酸调至沉钙液pH≤4.2以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后使用氨水将其pH值回调至≥6.0。

本发明中，S3中，沉钙滤液经简单再生处理，可零补加循环浸出。

本发明中，含钒钢渣可以是CaO含量高达百分之五六十的高钙含钒钢渣，也可以是CaO含量仅百分之三十多的低钙含钒钢渣，可以属硅酸三钙渣，也可以属硅酸二钙渣。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

与现有工艺技术比较本发明的优点是：

1、浸出时所用溶液为简单再生后的沉钙液，该溶液的成分为NH₄ ⁺、Cl^-，相当于有氯化铵的存在，依然有着良好的浸钙性能：nCaO·SiO₂+2nNH₄Cl→nCaCl₂+2nNH₃+SiO₂·nH₂O，钢渣中钙组元主要以硅酸钙nCaO·SiO₂形式存在，因此浸出时无需再添加任何浸出剂，浸出成本较低；同时，本发明中钙的净化脱除率/浸出率高，可达60％以上，选择性好，只浸钙不浸钒及其它组元，不会造成钒的损失；选择性浸出实际上是个钙组元不断溶解、钢渣质量不断减少的过程，钒既然不被浸出而钢渣质量又有所减少，其品位自然随之提高，浸出后钒浸出渣中可富集达1.2倍或以上，众所周知，现今提钒成本高、能耗大，最主要的原因还是钒品位太低，而净化脱钙的同时又可提高钢渣中的钒品位，无疑具有重要的现实意义。

2、本发明的浸出过程在密闭容器中进行，并控制密闭容器中的温度在相对低温环境下，常规的氯铵浸钙法为沸水浴浸出，温度≥95℃，而本发明的浸出温度仅75～90℃，能耗相对较低，并可减少热损、避免铵盐的热解挥发。

3、现有的工艺方法，对于富钙浸出液中钙的回收，手段较为单一，均是采用“向浸出液中通入CO₂气体将Ca²⁺碳化并加入氨水维持碱性环境以制备碳酸钙”的方式：CO₂+CaCl₂+2NH₃+H₂O→CaCO₃↓+2NH₄Cl，CO₂作用效率低，碳酸钙制备速度慢，氯化铵分解挥发损失大。而本发明，以碳酸铵、碳酸氢铵为沉淀剂，可即时、快速、高效沉钙并制备出高纯碳酸钙副产品：CaCl₂+2NH₄HCO₃→CaCO₃↓+2NH₄Cl+CO₂+H₂O、(NH₄)₂CO₃+CaCl₂→CaCO₃↓+2NH₄Cl，由于是即时、快速完成，基本避免了铵盐的分解挥发，具有作用效率高、制备速度快的优点，钙沉淀转化率99％以上，碳酸钙纯度99％以上。

4、现有的工艺方法，很少考虑循环浸出的问题；个别文献虽提到沉钙液在电炉上加热，使滤液中的氨水充分挥发后，浸出剂氯化铵可循环使用，但对于该法，暂且不谈电炉加热是一种低效高耗手段，在加热过程中不仅氨水易于挥发，氯化铵同样易于挥发而损失：NH₄Cl→NH₃↑+HCl↑，那么，循环浸出时就必然要求再补加大量的浸出剂氯化铵，而且加热挥发产物均为有刺激性气味、严重污染环境的气体。而本发明，沉钙液经常温下稀盐酸调至pH≤4.2以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后使用氨水将pH值回调至≥6.0的简单再生处理，其成分为NH₄ ⁺、Cl^-，基本不会热解挥发损失，依然保持着良好的浸钙性能，无需补加浸出剂即可实现零添加循环浸出。本发明，从选择性浸出到快速高效沉钙，再到简单再生，整个是一个闭路循环流程，具有节约环保的效果。

5、基于以上几个方面，本发明的新工艺，可有效实现含钒钢渣中钙组元的净化与回收，进而解决含钒钢渣提钒时的高钙难题。新工艺能耗相对较低，无需添加浸出剂，净化率高，选择性好，不损失钒并使钒得以富集；可快速高效沉钙并制备出高纯碳酸钙，基本避免了铵盐的热解挥发损失，具有作用效率高、制备速度快的优点；沉钙滤液经简单再生处理，可零补加循环浸出，具有节约环保效果。新工艺适用性强，无论是CaO含量高达百分之五六十的高钙含钒钢渣，还是CaO含量仅百分之三十多的低钙含钒钢渣，均可获得满意效果。

下面结合附图对本发明的

具体实施方式

作进一步详细的描述。

附图说明

附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：

附图1为本发明的工艺流程。

需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

河北承钢集团含钒钢渣，CaO含量相对较低，为34.90％，主要矿物为硅酸二钙、硅酸三钙。采用如图1所示的工艺流程，首先将其粉碎至-74μm占80％，置于简单再生后的沉钙液中，在不添加浸出剂、时间t＝4h、搅拌转速r＝350rpm、温度T＝85℃的条件下于密闭容器中进行选择性浸出脱钙，钙的净化率达61.32％，与此同时，钒不被浸出而富集于浸出渣中，钒富集程度达1.21倍。

向富钙浸出液中加入碳酸铵，碳酸铵用量为含钒钢渣原料质量的40.26％，可即时、快速、高效沉钙，固液分离得到沉淀产品高纯碳酸钙和沉钙液。钙沉淀转化率99.21％，碳酸钙纯度为99.86％，基本无铵盐分解挥发损失，快速高效地实现了钙组元的回收。

常温下沉钙液经滴加稀盐酸至pH＝4.0以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后滴加氨水将pH值回调至6.4的简单再生处理后，在不补加浸出剂的情况下返回至选择性浸钙工序使用，钙的浸出率依然高达61.24％。如此循环浸出数10次，钙的净化率基本维持在61％左右，而钒及其它组元基本不被浸出，实现了简单再生后的无补加循环浸出。

从选择性浸出到快速高效沉钙，再到简单再生，整个是一个闭路循环流程，具有节约环保的效果。同时，本实施例所使用的水为一般的生产用水，而非蒸馏水、纯水、去离子水等。

实施例2

辽宁朝阳含钒钢渣，CaO含量为42.79％，属硅酸二钙渣。采用如图1所示的工艺流程，首先将其粉碎至-74μm占70％，置于简单再生后的沉钙液中，在不添加浸出剂、时间t＝5h、搅拌转速r＝300rpm、温度T＝80℃的条件下于密闭容器中进行选择性浸出脱钙，钙的净化率达60.57％，与此同时，钒不被浸出而富集于浸出渣中，钒富集程度达1.20倍。

向富钙浸出液中加入碳酸铵，碳酸铵用量为含钒钢渣原料质量百分比的36.34％，可即时、快速、高效沉钙，固液分离得到沉淀产品高纯碳酸钙和沉钙液，钙沉淀转化率99.57％，碳酸钙纯度为99.37％，基本无铵盐分解挥发损失，快速高效地实现了钙组元的回收。同时，作为对比，向富钙浸出液中通入CO₂气体并加入氨水使体系的pH值维持在7.0以上，反应12h后钙沉淀转化率仅93.57％，且整个长时间的过程，溶液中残余和生成的氯化铵不断分解挥发，明显可闻到刺激性气味，可见，常规的手段，CO₂作用效率较低，碳酸钙制备速度很慢，铵盐分解挥发损失较大。

常温下沉钙液经滴加稀盐酸至pH＝4.1以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后滴加氨水将pH值回调至6.2的简单再生处理后，在不补加浸出剂的情况下返回至选择性浸钙工序使用，钙的浸出率依然高达60.44％。如此循环浸出数10次，钙的净化率基本维持在60％以上，而钒及其它组元基本不被浸出，实现了简单再生后的无补加循环浸出。与此同时，作为对比，将沉钙滤液在万用电炉上加热，使滤液中的氨水充分挥发后返回循环浸出，不补加浸出剂的话，钙的净化率仅25％，而若要达到60％以上的净化率，则需要补加含钒钢渣质量30％的浸出剂氯化铵。对比之下，本发明优势明显。

从选择性浸出到快速高效沉钙，再到简单再生，整个是一个闭路循环流程，具有节约环保的效果。同时，本实施例所使用的水为一般的生产用水，而非蒸馏水、纯水、去离子水等。

实施例3

四川省川威集团含钒钢渣，CaO含量高达54.32％，属硅酸三钙渣。采用如图1所示的工艺流程，首先将其粉碎至-74μm占85％，置于简单再生后的沉钙液中，在不添加浸出剂、时间t＝6h、搅拌转速r＝400rpm、温度T＝90℃的条件下于密闭容器中进行选择性浸钙，钙的净化率达60.38％，与此同时，钒不被浸出而富集于浸出渣中，钒富集程度达1.22倍。

向富钙浸出液中加入碳酸氢铵，碳酸氢铵用量为含钒钢渣原料质量的49.73％，可即时、快速、高效沉钙，固液分离得到沉淀产品高纯碳酸钙和沉钙液，钙沉淀转化率99.15％，碳酸钙纯度为99.18％，基本无铵盐分解挥发损失，快速高效地实现了钙组元的回收。

常温下沉钙液经滴加稀盐酸至pH＝3.9以除去残存的CO₃ ^2-、HCO₃ ^-，然后滴加氨水将pH值回调至6.0的简单再生处理后，在不补加浸出剂的情况下返回至选择性浸钙工序使用，即钙的浸出率依然高达60.38％。如此循环浸出数10次，钙的净化率基本维持在60％以上，而钒及其它组元基本不被浸出，实现了简单再生后的无补加循环浸出。

从选择性浸钙到快速高效沉钙，再到简单再生，整个是一个闭路循环流程，具有节约环保的效果。同时，该实施例所使用的水为一般的生产用水，而非蒸馏水、纯水、去离子水等。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为同变化的有效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。