阅读说明：本技术 一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法 (Method for simultaneously recovering copper and sulfur by oxygen pressure leaching of tin refining sulfur slag ) 是由 张璋 杨从兴 杨成林 宋兴诚 王红彬 陈云 苏瑞春 李发祥 黄迎红 李鹏程 彭文 于 2020-06-16 设计创作，主要内容包括：一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法,将以质量含量计,含有锡50～70％、铜10～20％、硫7～10％的硫渣研磨后,与稀硫酸按液固质量比3～6:1混合,再添加硫渣质量2～10％的铁粉,加入氧压反应釜中,在200～240℃、氧分压1.5～3MPa的条件下浸出2～4h,然后过滤得到浸出渣与硫酸铜溶液；将浸出渣用水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品,将硫酸铜溶液浓缩结晶后得到硫酸铜。本发明通过改变氧压浸出工艺条件及添加催化剂的方法,一次氧压浸出后得到脱除铜硫的锡精矿供锡熔炼工序使用,而铜与硫以硫酸铜的形式被回收方法简单,回收成本低,节能环保。(A method for recovering copper and sulfur simultaneously by oxygen pressure leaching of tin refining sulfur slag comprises the steps of grinding sulfur slag containing 50-70% of tin, 10-20% of copper and 7-10% of sulfur by mass, mixing the ground sulfur slag with dilute sulfuric acid according to the liquid-solid mass ratio of 3-6: 1, adding iron powder with the mass of 2-10% of the sulfur slag into an oxygen pressure reaction kettle, leaching for 2-4 hours under the conditions of 200-240 ℃ and 1.5-3 MPa of oxygen partial pressure, and filtering to obtain leaching slag and a copper sulfate solution; and washing and filtering the leached residues with water to obtain a copper-sulfur-tin-removed concentrate product, and concentrating and crystallizing a copper sulfate solution to obtain copper sulfate. By changing the oxygen pressure leaching process conditions and adding a catalyst, the tin concentrate without copper and sulfur is obtained after primary oxygen pressure leaching and is used for a tin smelting process, and the method for recovering copper and sulfur in a copper sulfate form is simple, low in recovery cost, energy-saving and environment-friendly.)

一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法

技术领域

本发明属于锡冶炼技术领域，具体涉及锡冶炼中间渣的处理方法。

背景技术

在锡冶炼技术中，针对硫渣的处理，已经开发出了许多不同的处理工艺，如隔膜电解—氧化焙烧—酸浸工艺、浮选—氧化焙烧—浸出工艺、氯化法直接处理硫渣产出工业四氯化锡工艺、真空蒸馏法生产硫化亚锡、直接氧压浸出生产硫酸铜等。但始终没有一种高效、节能、清洁、环保的工艺被各大锡冶炼厂认可，特别是硫渣中的硫也没有得到有效的回收利用，硫渣的处理依然是锡冶炼过程中的一个难题。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种可高效脱除硫渣中铜和硫，并同时回收铜和硫的方法。

本发明采取的技术方案如下：

一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法，方法步骤如下：

(1)将以质量含量计，含有锡50～70％、铜10～20％、硫7～10％的硫渣研磨后，与稀硫酸按液固质量比3～6:1混合，再添加硫渣质量2～10％的铁粉，加入氧压反应釜中，在200～240℃、氧分压1.5～3MPa的条件下浸出2～4h，然后过滤得到浸出渣与硫酸铜溶液；

(2)将步骤(1)得到的浸出渣用水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品；

(3)将步骤(1)得到的硫酸铜溶液浓缩结晶后得到硫酸铜。

本发明所述锡精炼硫渣是粗锡精炼过程中加硫除铜产生的精炼渣。

上述步骤(1)所用硫酸初始浓度为60～90g/L。

上述步骤(2)中，洗涤浸出渣后的洗液返回步骤(1)作为浸出配液。

上述步骤(3)中，硫酸铜溶液浓缩结晶后，富含铁离子的结晶母液返回步骤(1)作为浸出配液。

本发明方法在氧压浸出过程中，硫渣中的铜、硫进入溶液生成硫酸铜，金属态锡形成难溶的β锡酸，而以氧化物存在的锡基本不溶解，锡和铜、硫得到了有效分离，同时由于硫被氧化为硫酸根，最后以硫酸铜形式被回收，硫也得到了充分的利用。另外，铁粉作为催化剂溶于浸出液后，作为氧载体参与硫渣浸出反应，但本身不被消耗，仅以三价铁离子与二价铁离子相互转换的方式参与反应，最后富集于硫酸铜的结晶母液中还可循环利用，而不必每次添加催化剂铁，简化操作且降低回收成本。

本发明在氧压浸出工艺的基础上，提出以较经济环保的方式产出硫酸铜与脱除铜硫的锡精矿。有别于仅脱除硫渣中铜的氧压浸出工艺，本发明在较高反应温度、较高氧压、较低硫酸浓度及增加铁催化剂的条件下进行，能使硫渣中的硫快速氧化为硫酸根进入溶液，而不以单质硫的形式留在渣中，铜则以铜离子的方式进入溶液，缩短了氧压浸出反应时间，提升了生产效率。得出的锡精矿含铜、硫均较低，规避了锡精矿的脱硫工序，也避免了硫进入烟气，从而降低环保处理成本。整个过程以较短的流程使锡、铜得到了高效的回收，硫也得到了充分的利用，过程不产生废水和废渣，节能环保。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例进一步阐述本发明的内容。

实施例1

参照图1所示的工艺流程，一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法，所述锡精炼硫渣是粗锡精炼过程中加硫除铜产生的精炼渣。具体方法步骤如下：

(1)首先在搅拌槽中将经过研磨后含有锡60％、铜15％、硫8％(余为杂质)的硫渣，按液固质量比5:1与稀硫酸混合，硫酸初始浓度为80g/L，再加入相当于硫渣质量8％的铁粉作为催化剂，调制为浆料，然后用耐酸泵将浆料泵入氧压反应釜中；

(2)将氧压釜进料口密封完成后，用工业用纯氧通过氧压釜氧管充压至氧分压2MPa，并用高温蒸汽将氧压反应釜中温度提升到200～240℃，维持恒温，在搅拌的情况下浸出3h。在氧压浸出过程中，硫渣中的硫在较高温度、较高氧分压及铁离子催化作用条件下，直接被快速氧化为硫酸根离子，铜也以铜离子的形式进入溶液中。催化剂铁粉溶于浸出液后，作为氧载体参与硫渣浸出反应，但本身不被消耗，仅以三价铁离子与二价铁离子相互转换的方式参与反应；

(3)浸出结束后将氧压釜中放出的浆料过滤后得出浸出渣与硫酸铜溶液。经检测，铜浸出率达到90％，硫浸出率达到85％；

(4)将上一步骤得到的浸出渣用生产水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品，洗液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆；

(5)将浸出得到的硫酸铜溶液浓缩结晶后生产硫酸铜，结晶母液中富含铁离子，将结晶母液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆。

本发明使用的催化剂铁粉可以循环利用，整个作业过程不产生废水，产出的锡精矿不用再单独脱硫处理，是一个经济环保的硫渣处理系统。

实施例2

一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法，所述锡精炼硫渣是粗锡精炼过程中加硫除铜产生的精炼渣。具体方法步骤如下：

(1)首先在搅拌槽中将经过研磨后含有锡70％、铜20％、硫7％(余为各种杂质)的硫渣，按液固质量比6:1与稀硫酸混合，硫酸初始浓度为90g/L，再加入相当于硫渣质量10％的铁粉作为催化剂，调制为浆料，然后用耐酸泵将浆料泵入氧压反应釜中；

(2)将氧压釜进料口密封后，用工业用纯氧通过氧压釜氧管充压至氧分压3MPa，并用高温蒸汽将氧压反应釜中温度提升到200～240℃，维持恒温，在搅拌的情况下浸出2h；

(3)浸出结束后将氧压釜中放出的浆料过滤后得出浸出渣与硫酸铜溶液。经检测，铜浸出率达到92％，硫浸出率达到88％；

(4)将上一步骤得到的浸出渣用生产水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品，洗液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆；

(5)将浸出得到的硫酸铜溶液浓缩结晶后生产硫酸铜，结晶母液中富含铁离子，将结晶母液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆。

实施例3

一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法，所述锡精炼硫渣是粗锡精炼过程中加硫除铜产生的精炼渣。具体方法步骤如下：

(1)首先在搅拌槽中将经过研磨后含有锡50％、铜18％、硫10％(其余为杂质)的硫渣，按液固质量比3:1与稀硫酸混合，硫酸初始浓度为60g/L，再加入相当于硫渣质量2％的铁粉作为催化剂，调制为浆料，然后用耐酸泵将浆料泵入氧压反应釜中；

(2)将氧压釜进料口密封完成后，用工业用纯氧通过氧压釜氧管充压至氧分压2.5MPa，并用高温蒸汽将氧压反应釜中温度提升到200～240℃，维持恒温，在搅拌的情况下浸出4h；

(3)浸出结束后将氧压釜中放出的浆料过滤后得出浸出渣与硫酸铜溶液。经检测，铜浸出率达到91％，硫浸出率达到86％；

(4)将上一步骤得到的浸出渣用生产水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品，洗液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆；

(5)将浸出得到的硫酸铜溶液浓缩结晶后生产硫酸铜，结晶母液中富含铁离子，将结晶母液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆。

实施例4

一种锡精炼硫渣氧压浸出同时回收铜和硫的方法，所述锡精炼硫渣是粗锡精炼过程中加硫除铜产生的精炼渣。具体方法步骤如下：

(1)首先在搅拌槽中将经过研磨后含有锡65％、铜10％、硫9％(其余为杂质)的硫渣，按液固质量比4:1与稀硫酸混合，硫酸初始浓度为70g/L，再加入相当于硫渣质量5％的铁粉作为催化剂，调制为浆料，然后用耐酸泵将浆料泵入氧压反应釜中；

(2)将氧压釜进料口密封完成后，用工业用纯氧通过氧压釜氧管充压至氧分压1.5MPa，并用高温蒸汽将氧压反应釜中温度提升到200～240℃，维持恒温，在搅拌的情况下浸出4h；

(3)浸出结束后将氧压釜中放出的浆料过滤后得出浸出渣与硫酸铜溶液。经检测，铜浸出率达到90％，硫浸出率达到83％；

(4)将上一步骤得到的浸出渣用生产水洗涤过滤得到脱除铜硫锡精矿产品，洗液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆；

(5)将浸出得到的硫酸铜溶液浓缩结晶后生产硫酸铜，结晶母液中富含铁离子，将结晶母液返回步骤(1)作为浸出配液，与研磨的硫渣、硫酸混合调浆。本发明所述百分比均为质量百分比。