嵌段共聚物组合物及其制造方法
阅读说明：本技术 嵌段共聚物组合物及其制造方法 (Block copolymer composition and method for producing same ) 是由 新纳洋 茶谷俊介 许书尧 后藤淳 肖龙强 臧俊杰 于 2018-11-22 设计创作，主要内容包括：提供一种包含具有规定分子结构的嵌段共聚物,分子量分布为适度的范围的嵌段共聚物组合物。获得一种包含嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物,所述嵌段共聚物对聚合性组合物进行聚合,全部嵌段的结构单元来源于乙烯基单体,至少一个嵌段具有支化结构；其中,聚合性组合物包含：在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端上具备具有自由基反应性不饱和双键的基团的大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C),或聚合性组合物包含：大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘。(Disclosed is a block copolymer composition which contains a block copolymer having a predetermined molecular structure and has a molecular weight distribution within an appropriate range. Obtaining a block copolymer composition comprising a block copolymer which polymerizes a polymerizable composition, structural units of all blocks being derived from a vinyl monomer, at least one block having a branched structure; wherein the polymerizable composition comprises: a macromonomer (a) having a group having a radically reactive unsaturated double bond at one end of a poly (meth) acrylate segment, a vinyl monomer (B), and an organoiodine compound (C), or a polymerizable composition comprising: a macromonomer (A), a vinyl monomer (B), an azo-based radical polymerization initiator (E), and iodine.)
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物组合物及其制造方法。
本申请基于2017年11月24日于日本申请的特愿2017-226326号、2018年5月11日于日本申请的特愿2018-092436号和2018年8月17日于日本申请的特愿2018-153588号主张优先权，将其内容援引至此。
背景技术
聚合乙烯基单体而获得的聚合物被用于各种用途，特别地，出于应对多种物性要求的目标，共聚2种以上的乙烯基单体而得的共聚物被广泛应用。然而，混合2种以上的乙烯基单体而使其共聚时，各单体单元所具备的特性被平均化，趋于难以获得目标的物性。即使混合2种以上的聚合物，由于这些聚合物彼此没有均匀混合，大多不能充分获得各聚合物的单体单元所具备的特性。
作为易于表现各单体单元的特性的共聚物，已知有嵌段共聚物。嵌段共聚物由于不能由通常的自由基聚合而获得，故使用活性阴离子聚合法、活性自由基聚合法等。依照活性阴离子聚合法和活性自由基聚合法等，可以在控制分子量和分子量分布的同时制造嵌段共聚物，获得分子量分布窄的嵌段共聚物。然而，由于聚合中使用特殊的化合物、金属催化剂，故需要除去这些化合物、催化剂的工序，在工业上繁杂。
作为嵌段共聚物的制造方法，也已知有使用作为具有自由基反应性官能团的高分子量单体的大分子单体的方法(例如，专利文献1)。然而，使用大分子单体的方法中，难以控制分子结构和分子量分布。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】国际公开第2015/056668号
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物组合物，其包含具有规定分子结构的嵌段共聚物。
此外，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物组合物，其包含具有规定分子结构的嵌段共聚物，分子量分布在适当范围。
进一步地，本发明的目的在于提供一种嵌段共聚物组合物的制造方法，其可充分控制分子结构和分子量分布。
【用于解决课题的手段】
本发明具有如下构成。
[1]一种嵌段共聚物组合物，其包含嵌段共聚物，
所述嵌段共聚物的全部嵌段的结构单元均来源于乙烯基单体，
至少一个嵌段具有支化结构，主链和支链由相同结构单元组成。
[2]一种嵌段共聚物组合物，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的全部嵌段的结构单元均来源于乙烯基单体，至少一个嵌段具有支化结构，
所述嵌段共聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.4。
[3]根据[2]所述的嵌段共聚物组合物，所述支化结构的主链和支链由相同结构单元组成。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，至少一个嵌段的结构单元来源于甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物的主链末端上具有碘原子。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物组合物的数均分子量Mn为3，000以上。
[7]一种嵌段共聚物组合物，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物组合物为聚合包含下式(I)所示的大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C)的聚合性组合物而得。
【化1】
(式(I)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。Z为氢原子或来源于自由基聚合引发剂的基团。X1～Xn分别独立地为氢原子或甲基。N为2～10，000的整数。)
[8]根据[7]所述的嵌段共聚物组合物，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的来源于所述乙烯基单体(B)的嵌段具有支化结构，主链和支链由相同结构单元组成。
[9]根据[7]或[8]所述的嵌段共聚物组合物，其包含嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的来源于所述乙烯基单体(B)的嵌段具有支化结构，所述嵌段共聚物组合物的分子量分布为1.5～3.4。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物在主链的末端上具有碘原子。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的嵌段共聚物组合物，所述乙烯基单体(B)为选自苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯系单体组成的群的至少一种。
[12]一种嵌段共聚物组合物的制造方法，其聚合包含下式(I)所示的大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C)的聚合性组合物。
【化2】
(式(I)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。Z为氢原子或来源于自由基聚合引发剂的基团。X1～Xn分别独立地为氢原子或甲基。N为2～10，000的整数。)，
[13]根据[12]所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，所述聚合性组合物进一步包含催化剂(D)和偶氮系自由基聚合引发剂(E)中的任意一者或两者。
[14]一种嵌段共聚物组合物的制造方法，其聚合包含下式(I)所示的大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘的聚合性组合物。
【化3】
(式(I)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。Z为氢原子或来源于自由基聚合引发剂的基团。X1～Xn分别独立地为氢原子或甲基。N为2～10，000的整数。)
[15]根据[14]所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，所述聚合性组合物进一步包含催化剂(D)。
[16]根据[14]所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，其满足下式(i)或(ii)的至少之一。
(i)0＜[Q]/[P]＜0.60
(其中，[P]表示所述偶氮系自由基聚合引发剂(E)的摩尔当量数，[Q]表示所述碘的摩尔当量数。)
(ii)0＜Tp-T10＜40
(其中，Tp表示聚合所述聚合性组合物的聚合温度(℃)，T10表示所述偶氮系自由基聚合引发剂(E)的10小时半衰期温度(℃)。)
[17]根据[13]或[15]所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，所述催化剂(D)为选自下述催化剂(D1)～(D6)组成的群的至少一种。
催化剂(D1)：包含卤离子、与所述卤离子形成离子键的阳离子状态的非金属原子的非金属化合物。
催化剂(D2)：包含碳原子、与所述碳原子直接键合的至少一个卤原子的化合物，或作为所述化合物的前驱体的烃化合物。
催化剂(D3)：具有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子，且具有氧化还原性的有机化合物。
催化剂(D4)：选自乙烯、乙炔、乙炔低聚物、聚乙炔、富勒烯、碳纳米管和它们的衍生物的化合物。
催化剂(D5)：卤化碱金属化合物或卤化碱土金属化合物。
催化剂(D6)：选自所述催化剂(D1)～(D5)以外的磷化合物、含氮化合物和含氧化合物的化合物。
[18]根据[12]～[17]中任一项所述的嵌段共聚物组合物的制造方法，所述乙烯基单体(B)为选自苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯系单体组成的群的至少一种。
【发明效果】
依据本发明，可获得一种嵌段共聚物组合物，其具有适度的粘度，操作性良好，适用于分散剂、树脂添加剂等。
此外，依据本发明，可获得一种嵌段共聚物组合物，其包含充分控制分子结构和分子量分布，具有特定的分子结构，分子量分布为合适范围的嵌段共聚物。
具体实施方式
(术语说明)
“嵌段共聚物”意指聚合物中具有多个嵌段，相互邻接的嵌段的构成(化学构造)不同的共聚物。例如，邻接的嵌段由来源于不同单体的结构单元所构成。
“大分子单体”意指具有自由基反应性的官能团(可自由基聚合的官能团或加成反应性官能团)，通常具有重复结构，分子量相对较大的单体。优选地，末端上具有官能团。
“乙烯基单体”意指包含至少一个乙烯基(碳-碳不饱和双键)的化合物。
“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
“有机碘化合物”表示1分子中具有碳-碘键的化合物。
[嵌段共聚物组合物]
本发明的第一方式的嵌段共聚物组合物为包含嵌段共聚物的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物的全部嵌段的结构单元均来源于乙烯基单体，至少一个嵌段具有支化结构，主链和支链由相同结构单元组成。本发明的第一方式的嵌段共聚物组合物优选为以像这样的嵌段共聚物作为主成分，更优选实质上以像这样的嵌段共聚物组成的嵌段共聚物组合物。
本发明的第二方式的嵌段共聚物组合物为包含嵌段共聚物，分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.4的嵌段共聚物组合物，所述嵌段共聚物的全部嵌段的结构单元均来源于乙烯基单体，至少一个嵌段具有支化结构。本发明的第二方式的嵌段共聚物组合物优选为以像这样的嵌段共聚物作为主成分，更优选实质上以像这样的嵌段共聚物组成的嵌段共聚物组合物。
本发明的嵌段共聚物组合物所含的嵌段共聚物具有支化结构。嵌段共聚物的支化结构的数量、即支链的数量，平均每1分子中优选为1以上、8以下，更优选为2以上、7以下。若支链的数量为下限值以上，则粘度降低，操作性提高。若支链的数量为上限值以下，则嵌段共聚物的相分离结构更为明确，易于表现嵌段共聚物组合物所带来的分散等的机能而优选。
本发明中，优选地，嵌段共聚物的具有支化结构的嵌段的主链和支链由相同结构单元组成。另外，“主链和支链由相同结构单元组成”是指支链的结构单元与发生该支化部分的主链的结构单元相同。
嵌段共聚物通过具有支化结构，粘度降低，此外，通过嵌段的主链和支链由相同结构单元组成，各结构单元所具有的特性作为嵌段而得以充分表现。因此，本发明的嵌段共聚物组合物，操作性优异，作为树脂添加剂、分散剂、涂料用组合物、平板印刷用聚合物等的各种添加剂表现出高机能。
嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物的支化结构，例如可通过以下的方法进行确认。
支化度可通过如下的马克-霍温克-樱田(Mark-Houwink-Sakurada)式进行估算。
η＝K×Ma
(η：特性粘度，M：绝对分子量，K和a为常数)
同一温度和浓度下的同一溶剂内给定的聚合物的K不变，指数项a单独反应聚合物的支化度，a值的减少表示支化的增加。作为支化的指标的a，例如可基于使用GPC-TDA测定的特性粘度和绝对分子量的对数图(马克-霍温克-樱田图)的斜率算出。本发明的嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物由于至少一个嵌段具有支化结构，通常相比典型的具有柔性链的直链状聚合物(a＞0.7)，a的值减小。
此外，若进行13C-NMR测定，在38～41ppm检测到季碳相邻次甲基，则可判断嵌段共聚物具有支化结构。进一步地，基于其峰强度，可求出嵌段共聚物组合物中的嵌段共聚物的每1分子的平均支链数。
关于主链和支链由相同结构单元组成的事项，可在所述测定结果的基础上，通过1H-NMR追踪聚合过程中的组成变化而确认。
本发明的嵌段共聚物组合物实质上全部嵌段的结构单元均来源于乙烯基单体。其中，在不显著影响本发明的效果的范围内，也可具有来源于乙烯基单体以外的结构单元。
作为乙烯基单体，可举出作为后述的乙烯基单体(B)而例示的单体。各嵌段可由1种乙烯基单体组成，也可由2种以上组成。优选地，本发明的嵌段共聚物的至少一个嵌段的结构单元来源于甲基丙烯酸酯系单体或丙烯酸酯系单体。
优选地，本发明的嵌段共聚物在主链的末端上具有碘原子。具有碘原子的主链的末端上，可通过用亲核试剂取代末端的碘原子而导入官能团。此外，若根据需要以高温进行处理，则也可除去末端的碘原子。
可以通过用亲核试剂进行取代而导入官能团，可举出烷基、氨基、酰胺基、羧基等。例如，主链末端上具有氨基、羧基等极性基的嵌段共聚物，由于向分散介质的吸附等相互作用，作为分散剂可显示特别优异的性能。另外，此时，末端的氨基或羧基与聚合物的主链之间也可包含亚烷基结构(-(CH2)n-)。
本发明的嵌段共聚物组合物的分子量分布(Mw/Mn)(下文，也仅称为“Mw/Mn”。)的值优选为1.5以上，更优选为1.6以上，进一步优选为1.7以上。此外，Mw/Mn的值优选为3.4以下，更优选为3.2以下，进一步优选为3.0以下，特别优选为2.8以下。本发明的嵌段共聚物组合物的Mw/Mn优选为1.5～3.4。若Mw/Mn为所述范围的上限值以下，则易于高水平地控制嵌段共聚物组合物的相结构。此外，若Mw/Mn为所述范围的下限值以上，则嵌段共聚物组合物的熔融粘度和溶液粘度降低，操作性提高。
本发明的嵌段共聚物组合物的数均分子量(下文中也称为“Mn”。)，下限优选为3,000以上，更优选为5,000以上，进一步优选为10,000以上，上限优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为200,000以下。本发明的嵌段共聚物组合物的Mn优选为3,000～1,000,000。若嵌段共聚物组合物的Mn为所述范围的下限值以上，则包含嵌段共聚物组合物的成形体、涂膜的机械强度趋于良好。若嵌段共聚物组合物的Mn为所述范围的上限值以下，则可获得适于用以得到成形体、涂膜的溶解性、熔融粘度、溶液粘度。
前述的Mn和Mw/Mn为使用凝胶渗透色谱(GPC)，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的校正曲线算出的值。
本发明的嵌段共聚物组合物形成有相结构，在具备嵌段共聚物所具有的高分散性等的机能的同时，显示出良好的溶解性和熔融粘度，可适宜地作为分散剂、树脂添加剂等而使用。分散剂、树脂添加剂通常以溶液状态或与其他树脂材料的混合状态下被处理，若考虑操作性则优选为低粘度。若为同等分子量的聚合物，分子量分布越窄粘度越高，分子量分布越宽粘度越低，然而，分子量分布越低则作为分散剂、树脂添加剂的机能越趋于优异。此外，即使为同等的分子量，由于聚合物具有支化结构，粘度降低。
为了作为分散剂、树脂添加剂表现优异的机能，同时粘度等操作性提高，优选地，嵌段共聚物组合物的分子量分布在前述范围，且包含具有前述的支化结构的嵌段共聚物。
[嵌段共聚物组合物的制造方法]
本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法没有特别限制，但下文记载优选的制造方法。
作为本发明的第一方式的嵌段共聚物组合物的制造方法，可举出通过聚合包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)的聚合性组合物，而获得嵌段共聚物组合物的方法。
(大分子单体(A))
大分子单体(A)如式(I)所示。
式(I)中，“…”表示单体单元呈聚合的状态。大分子单体(A)在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一个末端上具备：具有自由基反应性的不饱和双键的基团。
【化4】
式(I)中，R和R1～Rn分别独立地为氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。Z为氢原子或来源于自由基聚合引发剂的基团。X1～Xn分别独立地为氢原子或甲基。n为2～10，000的整数。
R和R1～Rn的烷基、环烷基、芳基、杂环基也可具有取代基。
R和R1～Rn优选为选自烷基和环烷基的至少1种，更优选为烷基。
作为R和R1～Rn的烷基，可举例碳原子数1～20的支链或直链烷基。作为具体例，可举例甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。作为烷基，从控制聚合的容易性，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基，特别优选为甲基。
作为R和R1～Rn的环烷基，可举例碳原子数3～20的环烷基。作为具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷基。作为环烷基，从控制聚合的容易性，优选为环丙基、环丁基、金刚烷基。
作为R和R1～Rn的芳基，可举例碳原子数6～18的芳基。作为碳原子数6～18的芳基的具体例，可举例苯基、苄基、萘基。
作为R和R1～Rn的杂环基，可举例碳原子数5～18的杂环基。作为杂环基中所含的杂原子，可举例氧原子、氮原子、硫原子。作为杂环基的具体例，可举例γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基。
作为R和R1～Rn中的取代基，分别独立地，可举出烷基、芳基、羧基、烷氧羰基(-COOR')、氨甲酰基(-CONR'R")、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-NR'R"))、卤原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR')以及显示出亲水性或离子性的基团。另外，R'或R"分别独立地为与R相同的基(其中，除杂环基外。)。
关于作为R和R1～Rn的取代基的烷氧羰基，可举例甲氧羰基。
关于作为R和R1～Rn的取代基的氨甲酰基，可举例N-甲基氨甲酰基和N,N-二甲基氨甲酰基。
关于作为R和R1～Rn的取代基的卤原子，可举例氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
关于作为R和R1～Rn的取代基的烷氧基，可举例碳原子数1～12的烷氧基，作为具体例，可举例甲氧基。
关于作为R和R1～Rn的取代基的显示出亲水性或离子性的基团，可举例羧基的碱金属或亚硫酰基(sulfoxyl)的碱金属盐、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基等聚(氧化烯)基和季铵盐基等阳离子性取代基。
X1～Xn分别独立地为氢原子或甲基，优选为甲基。
大分子单体(A)中，出于合成容易程度的角度，优选X1～Xn的半数以上为甲基。
Z为氢原子或来源于自由基聚合引发剂的基团(片段)，可举例与由公知的自由基聚合获得的聚合物的末端基相同的基团。在制造中不使用自由基聚合引发剂的情况下，Z为氢原子。
n意味着大分子单体(A)1分子中的单体单元的数量。n为2～10,000的整数，优选为10～1,000的整数，更优选为30～500的整数。
大分子单体(A)的Mn优选为1,000～1,000,000。大分子单体(A)的Mn若为所述范围的下限值以上，则嵌段共聚物的物性、特别是机械物性趋于良好。大分子单体(A)的Mn更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。此外，大分子单体(A)的Mn更优选为500,000以下，进一步优选为300,000以下，特别优选为100,000以下。
大分子单体(A)的Mw/Mn优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。
大分子单体(A)的Mn和Mw/Mn为使用凝胶渗透色谱(GPC)，基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的校正曲线算出的值。
本发明的大分子单体(A)包含乙烯基单体单元作为结构单元，但用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体可独立于作为后述的共聚物成分的乙烯基单体(B)而进行选择。
作为用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体的例子，可举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯。
作为这些乙烯基单体的市售品的例子，可举例PLACCEL FM(商品名，(甲基)丙烯酸酯的己内酯加成单体，大赛璐化学社制)、BLEMMER PME-100(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为2的制品)，日油社制)、BLEMMER PME-200(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为4的制品)，日油社制)、BLEMMER PME-400(商品名，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为9的制品)，日油社制)、BLEMMER50POEP-800B(商品名，辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇-甲基丙烯酸酯(乙二醇的链为8、丙二醇的链为6的制品)，日油社制)和BLEMMER 20ANEP-600(商品名，壬基苯氧基(乙二醇-聚丙二醇)单丙烯酸酯，日油社制)、BLEMMER AME-100(商品名，日油社制)、BLEMMER AME-200(商品名，日油社制)和BLEMMER 50AOEP-800B(商品名，日油社制)。
这些例子之中，出于控制聚合的容易程度的角度，优选甲基丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯，出于成形体、涂膜的透明性的角度，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，这些例子之中，出于获得耐停留劣化性优异的共聚物的角度，优选在甲基丙烯酸酯之外，也含有丙烯酸酯。
作为丙烯酸酯，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯，出于获得容易程度的角度，优选为丙烯酸甲酯。
用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体，也可含有甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以外的其他乙烯基单体。
作为其他乙烯基单体，优选不饱和羧酸。作为不饱和羧酸，可举例丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐。
用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体，可单独使用1种，也可并用2种以上。
用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体的总计之中，作为甲基丙烯酸酯的含有量，出于共聚物的耐停留劣化性的角度，相对于乙烯基单体的总质量，优选为80～99.5质量％，更优选为82～99质量％，进一步优选为84～99质量％，特别优选为85～99质量％。
用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体的总计之中，作为丙烯酸酯的含有量，相对于乙烯基单体的总质量，优选为0.1～20质量％，更优选为1～15质量％。
作为大分子单体(A)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为大分子单体(A)的制造方法，可举例使用钴链转移剂进行制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α-取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开第88/04304号)、使聚合性基团化学性键合的方法(日本特开昭60-133007号公报、美国专利第5147952号说明书)和通过热分解的方法(日本特开平11-240854号公报)。
作为大分子单体(A)的制造方法，出于制造工序数少，使用链转移常数高的催化剂的角度，优选使用钴链转移剂进行制造的方法。通过使用链转移常数高的钴链转移剂，可获得少量且分子量得以控制的大分子单体(A)。
作为使用钴链转移剂进行大分子单体(A)制造的方法，可举例本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。这些之中，出于使大分子单体(A)的回收工序简略化的角度，优选悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法，特别优选悬浮聚合。
作为钴链转移剂，可使用美国专利第4680352号说明书所记载的物质。作为钴链转移剂，也可使用通过乙酸钴(II)与二苯基乙二肟、三氟化硼二乙醚络合物的反应而获得的一价钴的络合物。
钴链转移剂的使用量，相对于用于大分子单体(A)的制造的乙烯基单体的合计量，优选为0.1～50ppm，更优选为1～25ppm。
作为以溶液聚合法获得大分子单体(A)时所使用的溶剂，可举例甲苯等烃；乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等乙烯基酯；碳酸乙烯酯等碳酸酯；以及超临界二氧化碳。作为溶剂，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为大分子单体(A)的制造方法的具体例，可举出以下的方法。
配制包含分散剂、水溶性盐、乙烯基单体、钴链转移剂、聚合引发剂的原料组合物。在70～100℃下将所述原料组合物悬浮聚合2～7小时，配制包含大分子单体(A)的水性悬浮液。从所得的水性悬浮液中，过滤回收大分子单体(A)。
作为大分子单体(A)，优选为通过使用钴链转移剂，悬浮聚合乙烯基单体而获得的物质。共聚物的制造中，可使用回收、纯化前述方法中制造的大分子单体(A)而成的粉体状物，也可直接使用悬浮聚合中包含合成的大分子单体(A)的水性悬浊液。
大分子单体(A)可使用市售品。作为大分子单体(A)的市售品，可举例ELVACITE(ELVACITE；注册商标)系列(Lucite International社制)。
(乙烯基单体(B))
作为乙烯基单体(B)，可举例与作为用于获得大分子单体(A)的乙烯基单体而举例的单体相同的单体。
乙烯基单体(B)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为乙烯基单体(B)，出于控制聚合的角度，优选为选自苯乙烯系单体、甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯系单体组成的群的至少一种。
作为苯乙烯系单体，可举例苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-,m-或p-甲基苯乙烯、o-,m-或p-甲氧基苯乙烯、o-,m-或p-叔丁氧基苯乙烯、o-,m-或p-氯甲基苯乙烯、o-,m-或p-氯苯乙烯、o-,m-或p-羟基苯乙烯、o-,m-或p-苯乙烯磺酸及其衍生物、o-,m-或p-苯乙烯磺酸钠、o-,m-或p-苯乙烯硼酸及其衍生物。其中，出于控制聚合的角度，优选苯乙烯。
作为甲基丙烯酸酯系单体和丙烯酸酯系单体，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯；更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯。
(有机碘化合物(C))
本发明的第一方式的嵌段共聚物组合物的制造方法中，添加具有碳-碘键的有机碘化合物(C)(休眠种)，使由该有机碘化合物(C)赋予生长链的碘作为保护基使用。作为有机碘化合物(C)，若为分子中至少具有1个碳-碘键，作为休眠种发挥作用的物质即可，没有特别限定。作为有机碘化合物(C)，优选1分子中包含1个或2个碘原子的化合物。
有机碘化合物(C)可以在聚合性组合物中作为有机碘化合物(C)添加，也可以作为其他化合物进行添加在聚合性组合物中反应，生成有机碘化合物(C)。
作为有机碘化合物(C)，可举例碘三氯甲烷、二氯二碘甲烷、碘三溴甲烷、二溴二碘甲烷、溴三碘甲烷、碘仿、二碘甲烷、碘甲烷、三碘乙烷、碘乙烷、二碘丙烷、异丙基碘、叔丁基碘、碘二氯乙烷、氯二碘乙烷、二碘丙烷、氯碘丙烷、碘二溴乙烷、溴碘丙烷、2-碘-2-聚乙烯糖基丙烷、2-碘-2-脒基丙烷、2-碘-2-氰基丁烷、2-碘-2-氰基-4-甲基戊烷、2-碘-2-氰基-4-甲基-4-甲氧基戊烷、4-碘-4-氰基戊酸、甲基-2-碘异丁酸酯、2-碘-2-甲基丙酰胺、2-碘-2,4-二甲基戊烷、2-碘-2-氰基丁醇、2-碘-2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺基-4-甲基戊烷、2-碘-2-甲基-N-(1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺基-4-甲基戊烷、2-碘-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-碘-2-(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷、碘代苄腈(PhCN-I)、2-碘代苯乙酸乙酯(PhE-I)、2-碘-2-甲基丙二酸二乙酯(EEMA-I)、2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、1-碘-1-氰基乙烷(CE-I)、1-碘-1-苯乙烷(PE-I)、2-碘异丁酸乙酯(EMA-I)、2-碘戊酸乙酯(EPA-I)、2-碘丙酸乙酯(EA-I)、2-碘乙酸乙酯(E-I)、2-碘异丁酸(MAA-I)、2-碘异丁酸羟乙酯(HEMA-I)、2-碘丙酰胺(AAm-I)、乙二醇双(2-碘异丁酸酯)(EMA-II)、2,5-二碘己二酸二乙酯(EA-II)、丙三醇-三(2-碘异丁酸酯)(EMA-III)、6-(2-碘-2-异丁氧基)己基三乙氧基硅烷(IHE)。
有机碘化合物(C)可单独使用1种，也可并用2种以上。
有机碘化合物(C)之中，出于控制聚合的角度，优选选自PhCN-I、PhE-I、EEMA-I、CP-I、CE-I、PE-I、EMA-I、EPA-I、EA-I、E-I、MAA-I、HEMA-I、AAm-I、EMA-II、EA-II、EMA-III和IHE组成的群的至少一种。
本制造方法中，聚合性组合物中，通过后述的聚合性组合物进一步含有催化剂(D)或偶氮系自由基聚合引发剂(E)，可容易地提高聚合速度、单体转化率而优选。
作为优选的制造方法，可举出通过聚合包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)、催化剂(D)的聚合性组合物，而获得嵌段共聚物组合物的方法。
关于大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C)，可使用与前述的物质相同的物质。
(催化剂(D))
催化剂(D)出于提取碳原子-碘原子键的碘原子的目的而被使用。通过添加催化剂(D)，可促进从碳原子-碘原子键的碘原子的均匀解离反应，提高聚合速度。另外，作为催化剂(D)，除催化剂本身外，还可包含若添加于聚合性组合物则在聚合反应时生成催化剂的前驱体。
作为催化剂(D)，优选为选自以下的催化剂(D1)～(D6)组成的群的至少一种。
催化剂(D1)：包含卤离子、与所述卤离子形成离子键的阳离子状态的非金属原子的非金属化合物。
催化剂(D2)：包含碳原子、与所述碳原子直接键合的至少一个卤原子的化合物(下文也称为“化合物(D21)”。)，或构成所述化合物(D21)的前驱体的烃化合物。
催化剂(D3)：具有氮原子、磷原子、硫原子或氧原子，且具有氧化还原性的有机化合物。
催化剂(D4)：选自乙烯、乙炔、乙炔低聚物、聚乙炔、富勒烯、碳纳米管和它们的衍生物组成的群的化合物。
催化剂(D5)：卤化碱金属化合物或卤化碱土金属化合物。
催化剂(D6)：选自所述催化剂(D1)～(D5)以外的磷化合物、含氮化合物和含氧化合物组成的群的化合物。
作为催化剂(D1)，可举例以下的化合物。
关于具有氮原子作为非金属原子的非金属化合物，可举例咪唑盐化合物、吡啶盐化合物、季胺盐化合物及它们的衍生物。
作为咪唑盐化合物，可举例1-甲基-3-甲基-碘化咪唑鎓(EMIZI)、1-乙基-3-甲基溴化咪唑鎓(EMIZBr)。
作为吡啶盐化合物，可举例2-氯-1-甲基碘化吡啶鎓(CMPI)。
作为季胺盐化合物，可举例四正丁基碘化铵(BNI)、四正丁基三碘化铵(BNI3)、四正丁基溴二碘化铵(BNBrI2)。
关于具有磷原子作为非金属原子的非金属化合物，可举例甲基三丁基碘化鏻(BMPI)等鏻盐化合物、四苯基碘化鏻(PPI)及它们的衍生物。
关于具有硫原子作为非金属原子的非金属化合物，可举例三丁基碘化硫鎓(BSI)及其衍生物。
关于具有碘原子作为非金属原子的非金属化合物，可举例二苯基碘化碘鎓(PII)。
关于具有2种非金属原子的非金属化合物，可举例双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)及其衍生物。
作为催化剂(D2)，可举例以下的化合物。
作为化合物(D21)，可举例卤化碳(CI4等)、卤代烷烃((CH3)3CI、(CH3)2CI2、CH3CI3等)、卤代芳烃(二苯碘甲烷等)、卤代杂芳烃。
作为成为化合物(D21)的前驱体的烃化合物，可举例用氢原子取代化合物(D21)中的与碳原子键合的卤原子而成的化合物。
例如，优选碳原子上键合有1个或2个氢原子以及2个或3个自由基稳定化用取代基的化合物。作为自由基稳定化用取代基，优选为与中心元素的碳原子共同形成共振结构的取代基。中心元素的碳原子上，除氢原子和自由基稳定化用取代基以外，也可键合1个其他取代基，但优选中心元素的碳原子不与其他取代基键合。
作为催化剂(D3)，可举例具有氮原子、磷原子、硫原子、氧原子，且具有氧化还原性的有机化合物。
作为具有氮原子的有机化合物，可举例三烷基胺(三乙胺、三丁胺等)、四(二甲氨基)乙烯(TDAE)、1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷三丁基膦(TDME)。也可使用具有空穴传输能力的有机化合物。此外，也可使用邻苯二甲酰亚胺类、吡啶类、联吡啶类、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、乙二胺、二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、四甲基二氨基甲烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-(甲基氨基)乙基)胺、血卟啉及它们的衍生物。
作为具有磷原子的有机化合物，可举例三烷基膦(三乙基膦等)、三芳基膦(三苯基膦等)、膦酸、1，2-双(二苯基膦基)甲烷及它们的衍生物。
作为具有硫原子的有机化合物，可举例噻吩、噻吩低聚物、聚噻吩、四硫富瓦烯(TTF)、双(亚乙基二硫醇)四硫富瓦烯(BTTF)、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)及它们的衍生物。
作为具有氧原子的有机化合物，可举例呋喃、呋喃低聚物、聚呋喃和它们的衍生物。
催化剂(D4)为诸如乙烯、乙炔、乙炔低聚物、聚乙炔、富勒烯、碳纳米管的、具有碳原子作为中心元素的化合物和它们的衍生物。
作为催化剂(D5)中的卤化碱金属化合物的碱金属原子，可举例锂、钠、钾、铷、铯、钫。作为卤化碱土金属化合物的碱土金属原子，可举例铍、镁、钙、锶、钡、镭。这些之中，优选钠、钾、铯、镁、钙，特别优选钠、钾。
作为卤化碱金属化合物和卤化碱土金属化合物中所含的卤原子，可举例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，出于易于使分子量分布窄的角度，优选溴原子或碘原子，特别优选碘原子。
作为卤化碱金属化合物，可举例碘化钠、碘化钾、碘化铯。
作为卤化碱土金属化合物，可举例碘化镁、碘化钙。
作为催化剂(D6)，可举例以下的化合物。
作为磷化合物，可举例亚磷酸酯、次磷酸酯系化合物。
作为亚磷酸酯，可举出亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二苄酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、亚磷酸二烯丙酯、亚磷酸乙烯酯。
作为次磷酸酯系化合物，可举例二全氟乙基次磷酸酯、乙氧基苯基次磷酸酯、苯基苯氧基次磷酸酯、乙氧基甲基次磷酸酯、苯氧基甲基次磷酸酯。
作为磷化合物，出于获得的容易程度、溶解性的角度，优选亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二苯酯。这些磷化合物，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为含氮化合物，可举例酰亚胺系化合物。
作为酰亚胺系化合物，可举出琥珀酰亚胺、2,2-二甲基琥珀酰亚胺、α,α-二甲基-β-甲基琥珀酰亚胺、3-乙基-3-甲基-2,5-吡咯烷二酮、顺式-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酰亚胺、α-甲基-α-丙基琥珀酰亚胺、5-甲基六氢异吲哚-1,3-二酮、2-苯基琥珀酰亚胺、α-甲基-α-苯基琥珀酰亚胺、2,3-二乙酰氧基琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、4-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-氯邻苯二甲酰亚胺、N-溴邻苯二甲酰亚胺、4-硝基邻苯二甲酰亚胺、2,3-萘甲酰亚胺、均苯四甲二酰亚胺、5-溴异吲哚-1,3-二酮、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、N-碘琥珀酰亚胺(NIS)。
作为含氮化合物，出于获得的容易程度、溶解性的角度，优选琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-氯琥珀酰亚胺、N-溴琥珀酰亚胺、NIS。这些含氮化合物，可单独使用1种，也可并用2种以上。
作为含氧化合物，可举例具有酚性羟基的酚系化合物、作为酚性羟基的碘化物的碘氧苯基化合物、维生素类。
作为酚系化合物，可举例苯酚、对苯二酚、甲氧基对苯二酚、叔丁基苯酚、叔丁基甲基苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、二叔丁基羟基甲苯、二甲基苯酚、三甲基苯酚二叔丁基负载聚合物微粒。它们也可作为用于保存的阻聚剂而使用。
作为碘氧苯基化合物，可举例百里酚碘。
作为维生素类，可举例维生素C、维生素E。
作为含氧化合物，出于获得的容易程度、溶解性的角度，优选苯酚、邻苯二酚、维生素C、维生素E。这些含氧化合物，可单独使用1种，也可并用2种以上。
本制造方法中，聚合性反应物也可进一步含有后述的偶氮系自由基聚合引发剂(E)。
作为其他优选的制造方法，可举出通过聚合包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)的聚合性组合物，获得嵌段共聚物组合物的方法。
关于大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C)，可使用与前述的物质相同的物质。
(偶氮系自由基聚合引发剂(E))
偶氮系自由基聚合引发剂(E)在聚合包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)的聚合性组合物时，出于提高聚合性组合物中的自由基浓度，提高聚合速度的目的而被使用。
作为偶氮系自由基聚合引发剂(E)，可举出2,2’-偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。
偶氮系自由基聚合引发剂(E)，可单独使用1种，也可并用2种以上。
偶氮系自由基聚合引发剂(E)之中，优选2,2’-偶氮二(异丁腈)(10小时半衰期温度65℃)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(10小时半衰期温度67℃)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度51℃)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(10小时半衰期温度88℃)。这是由于这些偶氮系自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度在合适范围，易于进行聚合控制。
作为本发明的第二方式的嵌段共聚物组合物的制造方法，可举出通过聚合包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)、碘(I2)的聚合性组合物，而获得嵌段共聚物组合物的方法。
本制造方法中，在聚合性组合物的聚合过程中，偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘的分别至少一部分发生反应，在聚合性组合物中生成有机碘化合物(C)，作为休眠种发挥机能。
关于大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和偶氮系自由基聚合引发剂(E)，可使用与前述物质相同的物质。
本制造方法中，由于易于提高聚合速度、单体转化率，优选聚合性组合物进一步含有前述的催化剂(D)。关于催化剂(D)，可使用与前述物质相同的物质。
(聚合性组合物的组成)
就以上记载的嵌段共聚物组合物的制造方法中使用的聚合性组合物的组成进行说明。下文中，“使用量”表示向聚合性组合物中的投入量。
＜聚合性组合物包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和有机碘化合物(C)的情况＞
大分子单体(A)的使用量为任意，但相对于大分子单体(A)和乙烯基单体(B)的总量，以投入比(质量比)计优选为大于15质量％，更优选为大于30质量％。此外，优选小于85质量％，更优选小于70质量％。若大分子单体(A)的使用量在所述范围，则通过使用大分子单体(A)而期待赋予嵌段共聚物的各种物性，更容易反映在共聚物中。
乙烯基单体(B)的使用量为任意，但相对于大分子单体(A)和乙烯基单体(B)的总量，以投入比(质量比)计优选为大于15质量％，更优选为大于30质量％。此外，优选小于85质量％，更优选小于70质量％。若乙烯基单体(B)的使用量在所述范围，则通过使用乙烯基单体(B)而期待赋予嵌段共聚物的各种物性，更容易反映在共聚物中。
有机碘化合物(C)的使用量为任意，但乙烯基单体(B)每1摩尔中，优选为0.001～0.5摩尔，更优选为0.002～0.1摩尔。若有机碘化合物(C)的使用量在所述范围，则可向生长链提供充分的碘作为保护基，并且不会使聚合速度极度降低。
＜聚合性组合物包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)和偶氮系自由基聚合引发剂(E)的情况＞
偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量，以相对于有机碘化合物(C)的摩尔当量数计，优选为大于0.001当量，更优选为大于0.002当量。此外，偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量，以相对于有机碘化合物(C)的摩尔当量数计，优选为不大于10当量，更优选为不大于5当量。若偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量为所述范围的下限值以上，则可获得适度的聚合速度。此外，若偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量为所述范围的上限值以下，则可以抑制嵌段共聚物组合物中作为副产物生成的乙烯基单体(B)的均聚合物的生成量。
＜聚合性组合物包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘的情况＞
偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量为任意，但乙烯基单体(B)每1摩尔中，优选为0.001～0.05摩尔，更优选为0.002～0.02摩尔。若偶氮系自由基聚合引发剂(E)的使用量为所述范围，则可获得适度的聚合速度。
此外，碘的使用量优选满足下述的条件(i)。
(i)0＜[Q]/[P]＜0.60
其中，[Q]为聚合性组合物中的碘的摩尔当量数，[P]为偶氮系自由基引发剂(E)的摩尔当量数。
[Q]/[P]优选为0.01以上，更优选为0.1以上。若[Q]/[P]为前述范围的下限值以上，则可充分控制分子量和分子量分布。若[Q]/[P]小于0.60，则易于抑制副反应对聚合的阻碍。偶氮系自由基聚合引发剂(E)的引发剂效率通常为0.6～0.7左右。因此，碘的使用量最优选满足0.1≦[Q]/[P]＜0.60。
在后述的聚合性组合物包含催化剂(D)的情况下，优选使[Q]/[P]为上述范围，在聚合性组合物不含催化剂(D)的情况下，由于进一步有必要控制聚合，特别地，优选使[Q]/[P]为上述范围。
＜聚合性组合物至少包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)和催化剂(D)的情况＞
聚合性组合物此外还适当含有选自有机碘化合物(C)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘的1种以上。
催化剂(D)的使用量，相对于1升反应溶液，优选为0.1～1000毫摩尔，更优选为0.5～500毫摩尔。若催化剂(D)的使用量为前述范围内，可充分促进聚合速度，使分子量分布变窄。
(溶剂)
可在聚合性组合物添加适当溶剂。作为溶剂，可举出与用以获得大分子单体(A)的聚合中所举出的溶剂相同的溶剂。
使用溶剂的情况下，溶剂的使用量相对于乙烯基单体(B)100质量份，优选为30质量份以上、700质量份以下。
聚合性组合物中可根据需要添加其他添加剂。作为其他添加剂，可举出硫醇等链转移剂。
[聚合条件]
作为本发明的嵌段共聚物组合物的制造方法中的聚合方法，没有特别限制，可举例本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
聚合反应也可在空气存在下进行，但出于自由基聚合的效率的角度，优选在以氮气、氩气等非活性气体对空气进行置换的条件下进行。
出于聚合速度等的角度，聚合温度优选为0～150℃，出于控制聚合的角度，更优选为20～120℃。
出于使聚合易于进行至单体转化率高的范围的角度，聚合温度优选维持恒定至乙烯基单体(B)的转化率到达60％为止。单体转化率大于60％后的温度条件，没有固定的限制，例如，可进一步使其升温。
此外，出于控制聚合的角度，聚合温度优选满足下述的条件(ii)。
(ii)0＜Tp-T10＜40
其中，Tp为聚合温度(℃)，T10为偶氮系自由基聚合引发剂(E)的10小时半衰期温度(℃)。另外，10小时半衰期温度为自由基聚合引发剂的构成中的固有值。
通过使Tp-T10为前述范围，在维持聚合速度、提高单体转化率的同时，易于进行聚合控制。在聚合性组合物不含催化剂(D)的情况下，由于进一步有必要控制聚合，特别地，优选使Tp-T10为前述范围。
聚合时间没有特别限制，例如，可为0.5～24小时。
(聚合机理)
本发明中使用的大分子单体(A)也可作为加成断裂型链转移剂发挥机能。因此，在聚合过程中，由于也可生成具有来源于乙烯基单体(B)的结构单元的大分子单体，故本发明的嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物的来源于乙烯基单体(B)的嵌段具有支化结构。
关于具体的聚合机理，以作为大分子单体(A)使用具有来源于甲基丙烯酸甲酯(MMA)的结构单元的大分子单体，作为乙烯基单体(B)使用丙烯酸正丁酯(BA)、作为有机碘化合物(C)使用2-碘-2-氰基丙烷(CP-I)、作为催化剂(D)使用四正丁基碘化铵(BNI)的情况为例进行说明。可认为此例的聚合以如以下的(1)～(4)方式进行。
(1)如下式(1)所示地，首先，通过作为催化剂(D)的BNI的举动，由作为有机碘化合物(C)的CP-I生成碳自由基。生成的碳自由基与作为乙烯基单体(B)的BA进行反应，成为具有来源于BA的结构单元的生长自由基。
(2)如下式(2)所示地，生长自由基在与大分子单体(A)进行反应时，发生加成断裂链转移，在体系中生成：具有来源于BA的结构单元的大分子单体(B')、来源于大分子单体(A)的生长自由基(A')。
(3)如下式(3)所示地，生长自由基(A')与碘键合，生成休眠种。
(4)如下式(4)所示地，休眠种通过催化剂(D)的举动，再次生成生长自由基。通过进行该生长自由基与BA的反应，嵌段共聚物生长。
【化5】
通过前述的机理，在聚合初期，大分子单体(A)被消耗，生成来源于大分子单体(A)的嵌段与来源于作为乙烯基单体(B)的BA的嵌段键合而成的嵌段共聚物。除此以外，生成具有来源于BA的结构单元的大分子单体(B')。此外，聚合在通过末端碘的存在而被控制的状态下进行。
生长自由基也可与具有来源于BA的结构单元的大分子单体(B')进行反应。其结果是导入了来源于BA的嵌段作为支链，在体系中生成的具有来源于BA的结构单元的大分子单体(B')被消耗。
以上为包含大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、有机碘化合物(C)和催化剂(D)的聚合性组合物的聚合反应的机理，但可认为关于前述的其他多个优选制造方法，也可通过类似的反应机理进行聚合反应。
聚合反应的结果是最终可获得：全部嵌段的结构单元来源于乙烯基单体，至少一个嵌段具有支化结构，主链和支链由相同结构单元组成的嵌段共聚物。
通过前述的制造方法而制造的嵌段共聚物在主链的末端上具有碘原子。该末端的碘原子，可以通过高温下处理、以亲核试剂取代等，根据需要进行除去，或导入来源于亲核试剂的官能团等。
典型的可控聚合中所得的聚合物的Mw/Mn通常小于1.5。本发明的聚合反应的聚合机理也在可控聚合的模式下进行，但通过生成支化结构，Mw/Mn通常进一步增大，为1.5～3.4的范围。
本发明的嵌段共聚物组合物的用途没有特别限制，但可举出分散剂、树脂添加剂、涂料用组合物、平板印刷用聚合物。
下文中，通过实施例具体说明本发明，但本发明不受以下记载的限定。另外，“eq”表示“摩尔当量数”。此外，溶剂的量以包含溶剂的总量为100质量％的情况下的溶剂量(质量％)表示。
[数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)]
大分子单体和嵌段共聚物组合物的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)使用GPC(东曹社制，“HLC-8220”)，基于PMMA的校正曲线而算出Mn和Mw/Mn。测定条件如下。
色谱柱：TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L(4.6mm×35mm)和TSK-GELSUPER HZM-N(6.0mm×150mm)的串联、
洗脱液：四氢呋喃、
测定温度：40℃、
流速：0.6mL/分。
[单体转化率]
各例的单体转化率(％)作为基于NMR(Bruker社制，“BBF0400”、400MHz)测定而求出的、相对于残留单体量和生成聚合物量的总和的生成聚合物量的比率而算出。
[支化结构的评价]
嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物的支化结构确认如下进行。
使用GPC-TDA(Viscotek社制)测定共聚物的特性粘度η和绝对分子量M，求出它们的对数图(马克-霍温克-樱田图)的斜率，作为支化的指标的指数项a。通过将该值与典型的具有柔性链的直链状聚合物(a＞0.7)进行比较，判断支化结构的有无。
接着，进行13C-NMR测定，若可检测到季碳相邻次甲基(38～41ppm)，则可判断具有支化结构，基于该峰强度，求出每1分子嵌段共聚物的平均支链数。
本发明的聚合过程中，除来源于大分子单体(A)的嵌段与乙烯基单体(B)的聚合而生成的嵌段共聚物以外，还同时存在聚合乙烯基单体(B)，由来源于所述单体的结构单元组成的大分子单体(B')。利用其反应机理，通过以1H-NMR追踪“以乙烯基单体(B)作为结构单元的大分子单体(B')”的生成与消耗，可确认来源于乙烯基单体(B)的嵌段的主链和支链由相同结构单元组成。
即，大分子单体(B')被消耗而被导入嵌段共聚物时，是在以乙烯基单体(B)作为结构单元的嵌段的主链上，作为支链而被导入。因此，若能检测到这一点，则可确认作为嵌段共聚物的主链的乙烯基单体(B)与作为支链的来源于大分子单体(B')的乙烯基单体(B)的结构单元相同，主链和支链由相同结构单元组成。
[简称]
本实施例中的简称，如下所示。
＜大分子单体(A)＞
ELVACITE：PMMA系大分子单体(Lucite International社制，ELVACITE 1010、Mn＝3,900)
＜乙烯基单体(B)＞
BA：丙烯酸正丁酯(东京化成工业社制)
St：苯乙烯(东京化成工业社制)
＜有机碘化合物(C)＞
CP-I：2-碘-2-氰基丙烷(东京化成工业社制)
＜偶氮系自由基聚合引发剂(E)＞
AIBN：2,2’-偶氮二(异丁腈)(东京化成工业社制)
V-40：1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)(富士胶片和光纯药社制)
V-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(富士胶片和光纯药社制)
＜碘＞
I2：碘(东京化成工业社制)
＜催化剂(D)＞
BNI：四正丁基碘化铵(东京化成工业社制)
ONI：四正辛基碘化铵(东京化成工业社制)
DPM：二苯甲烷(东京化成工业社制)
DEPh：亚磷酸二乙酯(东京化成工业社制)
＜其他(非偶氮系自由基聚合引发剂)＞
BPO：过氧化苯甲酰(东京化成工业社制)
[10小时半衰期温度T10]
偶氮系自由基聚合引发剂(E)(AIBN、V-40、V-65)的10小时半衰期温度如表1所示。
【表1】
[实施例1]
以表2所示的组成，将大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)、碘和催化剂(D)配制为聚合性组合物。将所述聚合性组合物转移至玻璃制反应容器，以氩气置换气相后，边搅拌边在聚合温度110℃下使其以聚合时间24小时进行反应，获得嵌段共聚物组合物。
另外，可认为反应体系内，偶氮系自由基聚合引发剂(E)与碘反应生成有机碘化合物(C)。在以下的实施例中也同样如此。
[实施例2～9]
除使聚合性组合物的组成为表2所示的组成以外，与实施例1同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
[实施例10]
除使聚合性组合物的组成为表2所示的组成，将聚合温度改为80℃、聚合时间改为6小时以外，与实施例1同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
[比较例1、2]
除使聚合性组合物的组成为表2所示的组成以外，与实施例1同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
[比较例3]
除使聚合性组合物的组成为表2所示的组成，将聚合温度改为80℃、聚合时间改为4小时以外，与实施例1同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
各例的嵌段共聚物组合物的数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn和单体转化率的测定结果如表2所示。表2中的单体转化率栏中的“＞99”意味着大于99％。
【表2】
[实施例11]
以表3所示的组成，将大分子单体(A)、乙烯基单体(B)、偶氮系自由基聚合引发剂(E)和碘配制为聚合性组合物。将所述聚合性组合物转移至玻璃制反应容器，以氩气置换气相后，边搅拌边使其在表3所示的聚合温度和聚合时间下进行聚合反应，获得嵌段共聚物组合物。
另外，可认为反应体系内，偶氮系自由基聚合引发剂(E)与碘反应生成有机碘化合物(C)。在以下的实施例中也同样如此。
[实施例12～29]
除使聚合性组合物的组成、聚合温度和聚合时间如表3和表4所示以外，与实施例12同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
[比较例4～6]
除使聚合性组合物的组成、聚合温度和聚合时间如表4所示以外，与实施例12同样进行，获得嵌段共聚物组合物。
各例的嵌段共聚物组合物的数均分子量Mn、分子量分布Mw/Mn和单体转化率的测定结果如表3和表4所示。表4中的单体转化率栏的“＞99”意味着大于99％。
【表3】
【表4】
接着，关于实施例4、9和比较例1中所得的嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物。基于马克-霍温克-樱田图的斜率所求出的指数项a如表5所示。
此外，实施例4、9的聚合反应中的“大分子单体(A)”和以“乙烯基单体(B)作为结构单元的大分子单体(B')”的量的时间追踪的结果如表6所示。
【表5】
【表6】
基于表5，实施例4、9和比较例1的嵌段共聚物组合物的指数项a为0.7以下，相比典型的具有柔性链的直链状聚合物(a＞0.7)，a的值更小，显示该嵌段共聚组合物中所含的嵌段共聚物具有支化结构。即，这些嵌段共聚物组合物作为主成分包含至少一个嵌段具有支化结构的嵌段共聚物。比较例1的a相比实施例4和9更小，提示支链更多。对于与实施例4、9同样制造的其他实施例，同样地，可认为嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物具有支化结构。
此外，对于实施例4和9的嵌段共聚物组合物进行13C-NMR测定时，检测到季碳相邻次甲基(38～41ppm)，可确认这些组合物中所含的嵌段共聚物的至少一个嵌段具有支化结构。此外，实施例4、9中的任一者均可确认到：基于季碳相邻次甲基的峰强度，平均每1分子嵌段共聚物中具有4根支链。对于与实施例4、9同样制造的其他实施例，同样地，可认为嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物的至少一个嵌段具有支化结构，且具有2～7根左右的支链。
进一步地，如表6所示地，确认到聚合过程中的具有来源于乙烯基单体(B)的结构单元的大分子单体(B')的生成和消耗。即可知，实施例4、9的嵌段共聚物组合物中所含的嵌段共聚物在具有来源于乙烯基单体(B)的结构单元的嵌段上具有支化结构，其主链和支链均由来源于乙烯基单体(B)的结构单元组成，故主链和支链为相同结构单元。对于与实施例4、9同样制造的其他实施例，同样地，可认为在具有来源于乙烯基单体(B)的结构单元的嵌段上具有支化结构，所述嵌段的主链和支链为相同结构单元。
由表2～4可知，各实施例的嵌段共聚物组合物的任一者的分子量分布Mw/Mn均为适度的范围(1.5～3.4)。此外，一定程度上若数均分子量Mn为高，则单体转化率也高。
通过本实施例而获得的嵌段共聚物组合物，可高水平地控制相结构，且显示出良好的溶解性和熔融粘度，可使用于树脂添加剂、分散剂、涂料用组合物、平板印刷用聚合物等。即，本发明的嵌段共聚物组合物的效果得到实施例的支持。
另一方面，比较例1、3～6中所得的嵌段共聚物组合物的分子量分布Mw/Mn增大，不能充分地进行控制。比较例1所示的共聚物组合物，基于表5提示其形成有支化结构的形成，然而相比实施例由于a小，支链多，Mw/Mn大，因而难以控制相结构，在分散剂和树脂添加剂等用途中并不优选。
比较例2聚合不进行，不能获得嵌段共聚物组合物。