阅读说明：本技术 具有经改善的形貌的钨大量抛光方法 (Method for bulk polishing of tungsten with improved morphology ) 是由 W.J.沃德 M.E.卡恩斯 崔骥 K.龙 于 2019-01-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供化学机械抛光基板的方法,包括：提供基板,该基板包含在该基板表面上的钨层及在该基板表面上的硅氧化物层；提供化学机械抛光组合物,其包含：a)经表面改性的胶体氧化硅颗粒,该颗粒的表面上包含带负电荷的基团,其中该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有负电荷、约90nm至约350nm的粒径及在约2的pH下约-20mV至约-70mV的ζ电位,b)铁化合物,c)稳定剂及d)水性载剂；以及,使该基板与抛光垫及该化学机械抛光组合物接触,从而抛光该基板。(The invention provides a method of chemically-mechanically polishing a substrate, comprising: providing a substrate comprising a tungsten layer on a surface of the substrate and a silicon oxide layer on the surface of the substrate; providing a chemical-mechanical polishing composition comprising: a) surface-modified colloidal silica particles comprising negatively charged groups on the surface of the particles, wherein the surface-modified colloidal silica particles have a negative charge, a particle size of about 90nm to about 350nm, and a zeta potential of about-20 mV to about-70 mV at a pH of about 2, b) an iron compound, c) a stabilizer, and d) an aqueous carrier; and contacting the substrate with a polishing pad and the chemical-mechanical polishing composition, thereby polishing the substrate.)

具有经改善的形貌的钨大量抛光方法

背景技术

在集成电路及其它电子器件的制作中，多个导电、半导电及介电的材料层沉积于基板表面上或自基板表面移除。随着材料层顺序地沉积于基板上及自基板移除，基板的最上部表面可变得不平坦且需要平坦化。表面的平坦化或表面的“抛光”是这样的工艺，其中，将材料自基板的表面移除以形成总体上均匀平坦的表面。平坦化可用于移除不合乎期望的表面形貌(topography)及表面缺陷，例如粗糙表面、团聚材料、晶格损伤、刮痕、以及受污染的层或材料。平坦化也可用于通过移除过量的沉积材料而在基板上形成特征，该沉积材料用于填充所述特征并提供用于后续的加工及金属化水平的均匀表面。

用于对基板表面进行平坦化或抛光的组合物及方法在本领域中是公知的。化学机械平坦化或化学机械抛光(CMP)是用于使基板平坦化的常用技术。CMP采用被称为CMP组合物或更简单地被称为抛光组合物(也被称作抛光浆料)的化学组合物以用于自基板选择性地移除材料。典型地，通过使基板的表面与饱含抛光组合物的抛光垫(例如，抛光布或抛光盘)接触而将抛光组合物施加至基板。典型地，通过抛光组合物的化学活性和/或悬浮于抛光组合物中或结合到抛光垫(例如，固定研磨剂式抛光垫)中的研磨剂的机械活性而进一步辅助基板的抛光。

具有设置于介电特征之间的钨特征的基板包括半导体基板，该基板包括提供于介电材料的特征之间的钨“插塞”及“互连”结构。介电材料(例如硅氧化物(silicon oxide))与基板的下伏形貌相符，且因此，典型地，介电材料的表面的特征在于介电材料的凸起区域的不均匀组合，所述凸起区域被介电材料中的沟槽分隔开。包括凸起的介电材料及沟槽的基板表面区称为基板的图案场，例如称为“图案材料”、“图案氧化物”或“图案电介质”。

为了产生钨“插塞”及“互连”结构，将钨施加至含有至少部分地自介电材料制成的图案化结构的表面上。由于沟槽的深度的变化，典型地，需要将过量的钨沉积于基板的顶部上，以确保完全填充所有沟槽。然后，通过CMP加工来移除过量的钨，以暴露出下伏的介电层并产生设置于介电材料的空间之间的钨平坦表面。在“大量(批量，bulk)”抛光期间，移除钨的相对大的部分，合乎期望地，所述“大量(批量)”抛光的特征在于高的钨移除速率。然而，大量(批量)钨抛光也必须展现出适宜的形貌性能。

已知的CMP浆料具有许多缺点，例如，具有钨移除速率能力的浆料可能遭受过分的边缘过度侵蚀(edge-over erosion,EOE)(有时称为犬牙状(fanging))，这可造成良率损失。顾名思义，EOE或犬牙状是指在图案化区域的边缘附近的局部侵蚀。或者，许多可达成合乎期望的形貌性能的浆料具有低的膜移除速率，这增大了处理时间，降低了设备的生产能力。此外，形貌性能及缺陷率已被确定为现有的基于氧化硅(silica)的钨缓冲浆料中的空白。阴离子型体系可改善缺陷率，同时，提供经改善的胶体稳定性以用于经改善的储存寿命。然而，目前，阴离子型氧化硅的使用由于许多因素而受到限制，例如，由于归因于Al浸出的pH的限制，掺杂有铝的氧化硅具有受限的操作配方空间。而且，已知的使用阴离子型颗粒(例如，MPS(巯基-丙基硅烷磺化的胶体氧化硅))配制的浆料由于低的膜移除速率及差的图案性能(例如高的侵蚀或EOE)而受到限制。

尽管EOE现象在各种CMP应用(包括硅、铜及钨的CMP)中是已知的，但该现象并未得到充分了解。美国专利6,114,248公开了使用降低量的胶体及热解氧化硅以及增多的碱性化学品以改善多晶硅抛光中的EOE。此外，已提出，铜CMP中的EOE现象可通过改变铜的电化学性质来解决(参见，例如，G.Banerjee及R.L.Rhoades(ECS Transactions,2008,第13卷,第1-19页))。然而，基于化学的解决方案对于钨抛光应用中的犬牙状可能不适宜，因为钨固有地具有不同于铜及硅的电化学性质。其它人提出，钨CMP中的EOE可通过改变机械因素(例如使用小颗粒的胶体氧化硅)或处理条件(例如在抛光期间的高下压力随后低下压力的两步式设置或重新配置抛光组件)来解决(参见，例如，R.Vacassy及Z.Chen,“Edge OverErosion in Tungsten CMP”,2006,https://www.researchgate.net/publication/290577656；S.H.Shin等，Relative Motion and Asymetry Effect Analyses in TungstenCMP Process”,http://www.planarization-cmp.org/contents/ICPT/PacRim2005/S5-2.pdf)。

然而，由于所涉及的复杂操作、以及由增加的抛光时间导致的生产能力的可能的降低，改变工艺参数典型地是不合乎期望的。改变工艺参数还可导致均匀抛光特性的缺失，这可不利地影响器件的良率。另外，申请人已发现，使用小的胶体氧化硅配制的钨抛光浆料在钨抛光应用中导致高的EOE现象倾向。

因此，仍需要用于基板的化学机械抛光的提供有用的大量(批量)抛光移除速率(例如，钨的大量(批量)抛光)同时还提供经改善的平坦化效率的组合物及方法。本发明提供这样的抛光组合物及方法。自本文提供的本发明的描述，本发明的这些及其它优点以及其它本发明的特征将明晰。

发明内容

本发明提供化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供基板，其中该基板包含在该基板表面上的钨层及在该基板表面上的硅氧化物层；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)经表面改性的胶体氧化硅颗粒，在该颗粒的表面上具有带负电荷的基团，其中该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有负电荷、约90nm至约350nm的粒径及在约2的pH下约-20mV至约-70mV的ζ电位，(b)铁化合物(c)稳定剂，及(d)水性载剂；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)使该抛光垫及该化学机械抛光组合物相对于该基板移动以研磨该基板表面上的该钨层的至少一部分及该基板表面上的该硅氧化物层的至少一部分，从而抛光该基板。

具体实施方式

本发明提供化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供基板，其中该基板包含在该基板表面上的钨层及在该基板表面上的硅氧化物层；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含以下物质基本上由以下物质组合、或由以下物质组成：(a)经表面改性的胶体氧化硅颗粒，在该颗粒的表面上包含带负电荷的基团，其中该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有负电荷、约90nm至约350nm的粒径及在约2的pH下约-20mV至约-70mV的ζ电位，(b)铁化合物，(c)稳定剂及(d)水性载剂；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)使该抛光垫及该化学机械抛光组合物相对于该基板移动以研磨该钨层的至少一部分及该硅氧化物层的至少一部分，从而抛光该基板。

不希望受任何特定理论束缚，申请人已发现，包含本文所述具有负电荷、约90nm至约350nm的粒径及在约2的pH下约-20mV至约-70mV的ζ电位的经表面改性的颗粒的抛光组合物展现经改善的钨移除速率及硅氧化物移除速率能力且展现经改善的形貌性能，包括较低的侵蚀及犬牙状。

抛光组合物包含研磨剂，该研磨剂包含经表面改性(例如经表面官能化)的胶体氧化硅颗粒、基本上由经表面改性(例如经表面官能化)的胶体氧化硅颗粒组成、或由经表面改性(例如经表面官能化)的胶体氧化硅颗粒组成，其中，该胶体氧化硅颗粒经表面改性，使得经改性的胶体氧化硅颗粒在颗粒表面上具有带负电荷的基团。因此，经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有负电荷。通过以带负电荷的基团改性氧化硅颗粒来提供负电荷，该带负电荷的基团共价连接至氧化硅表面。

如本文所用，术语“负电荷”是指经表面改性的胶体氧化硅颗粒上的不容易例如经由冲洗、稀释或过滤逆转(即，不可逆或永久性)的负电荷。负电荷可为例如阴离子型物质(例如，带负电荷的基团)与胶体氧化硅共价键结的结果。与此相反，可逆的负电荷(非永久性负电荷)可为(例如)阴离子型物质与胶体氧化硅之间的静电相互作用的结果，例如，可(例如)静电结合至氧化硅颗粒表面的阴离子型表面活性剂或阴离子型聚合物。

带负电荷的基团可为能够影响胶体氧化硅颗粒表面上的负电荷的任何适宜的基团。举例而言，带负电荷的基团可为有机酸(例如羧酸、磺酸和/或膦酸)。在优选实施方式中，带负电荷的基团包含磺酸根基团、羧酸根基团、膦酸根基团及其组合。

在优选实施方式中，磺酸根基团为含有一个或多个磺酸根基团或硫酸根基团的硅烷。磺酸根基团也可为磺酸根或硫酸根前体，其可随后通过(例如)氧化转变成磺酸根或硫酸根。适宜的磺酸根基团包括(例如)3-(三羟基甲硅烷基)-1-丙磺酸、三乙氧基甲硅烷基丙基(聚乙烯氧基)丙基磺酸或其盐(例如钾盐)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷。

适宜的羧酸根基团或羧酸根前体包括(例如)(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、羧基乙基硅烷三醇或其盐、及N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺三乙酸或其盐。

适宜的膦酸根基团包括(例如)3-(三羟基甲硅烷基)丙基甲基膦酸及其盐。

带负电荷的基团也可为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可用于改性氧化硅表面以提供本发明的经表面改性的胶体氧化硅颗粒。包括带负电荷的基团或用于带负电荷的基团的前体的硅烷偶联剂实例已由Gelest,Inc.(Silane Coupling Agents,Copyright 2014,Gelest,Inc.,Morrisville,PA)阐述且以引用的方式包括在本文中。

经表面改性的胶体氧化硅颗粒可使用任何适宜的方法制备。典型地，胶体氧化硅颗粒在使用带负电荷的基团进行表面改性之前(即，未经改性的胶体氧化硅颗粒)不含或基本上不含带负电荷的基团。未经改性的胶体氧化硅颗粒可为任何适宜的胶体氧化硅颗粒且典型地为“湿法”胶体氧化硅颗粒。如本文所用，“湿法”氧化硅是指通过沉淀、缩合-聚合或类似工艺制备的氧化硅(与(例如)热解(fumed)或火成(pyrogenic)氧化硅相反)。在优选实施方式中，胶体氧化硅颗粒是通过Si(OH)₄的缩合-聚合制备的。前体Si(OH)₄可通过(例如)高纯度烷氧基硅烷(例如原硅酸四甲基酯(TMOS))的水解获得。这样的胶体氧化硅颗粒可作为各种市售产品获得，例如Fuso Chemical Co.的“PL”胶体氧化硅产品，例如PL-5及PL-7。在另一优选实施方式中，氧化硅颗粒是自硅酸钠制备的。可用于本发明的硅酸钠可(例如)自Nalco获得。衍生自硅酸钠的市售胶体氧化硅的实例包括Nalco 1050、2327及2329产品以及自DuPont、Bayer、Applied Research、Nissan Chemical及Clariant获得的其它类似产品。

胶体氧化硅颗粒可使用任何适宜的方法进行表面改性。在实施方式中，用于将带负电荷的基团提供至胶体氧化硅颗粒表面的表面处理是通过与胶体氧化硅的硅烷表面反应。举例而言，在磺酸(例如，磺酸根基团)(其为有机酸)共价连接至胶体氧化硅的情形中，连接可根据Cano-Serrano等的“Sulfonic acid-functionalized silica throughquantitative oxidation of thiol groups”,Chem.Commun.,2003(2):246-247(2003)的方法实施。具体而言，具有共价连接至其表面的磺酸的胶体氧化硅是通过将具有硫醇基团的硅烷偶联剂(例如，(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)与胶体氧化硅偶联且然后使用双氧水氧化硫醇基团来获得。或者，例如，在羧酸(即，羧酸根基团)共价连接至胶体氧化硅的情形中，连接可根据Yamaguchi等的“Novel silane coupling agents containing a photolabile2-nitrobenzyl ester for introduction of a carboxy group”,Chemistry Letters,3:228-229(2000)的方法实施。具体而言，具有共价连接至其表面的羧酸的胶体氧化硅是通过将含有光敏性2-硝基乙烯基酯的硅烷偶联剂与胶体氧化硅偶联且然后用光对其进行辐照来获得。

经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有约90nm至约350nm的粒径。如本文所用，粒径是指包围该颗粒的最小球体的直径。胶体氧化硅颗粒的粒径可使用任何适宜的技术(例如，光散射技术)来量测。适宜的粒径量测仪器可自(例如)Malvern Instruments(Malvern,UK)获得。粒径可使用本领域技术人员已知的任何适宜的技术来量测，例如，激光衍射技术、使用例如来自CPS Instruments(Prairieville,La.)的盘式离心机(例如，DC24000UHR型CPS盘式离心机)的差式离心沉降(DCS)。

因此，经表面改性的胶体氧化硅颗粒的粒径可为约90nm或更大，例如，约95nm或更大、约100nm或更大、约105nm或更大、约110nm或更大、约115nm或更大、约120nm或更大、约125nm或更大、约130nm或更大、约135nm或更大、约140nm或更大、约145nm或更大、约150nm或更大、约155nm或更大、约160nm或更大、约165nm或更大、约170nm或更大、约175nm或更大、约180nm或更大、约185nm或更大、约190nm或更大、约195nm或更大、或约200nm或更大。可选择地，或者此外，胶体氧化硅颗粒的粒径可为约350nm或更小，例如，约345nm或更小、约340nm或更小、约335nm或更小、约330nm或更小、约325nm或更小、约320nm或更小、约315nm或更小、约310nm或更小、约305nm或更小、约300nm或更小、约295nm或更小、约290nm或更小、约285nm或更小、约280nm或更小、约275nm或更小、约270nm或更小、约265nm或更小、约260nm或更小、约255nm或更小、约250nm或更小、约245nm或更小、约240nm或更小、约235nm或更小、约230nm或更小、约225nm或更小、约220nm或更小、约215nm或更小、约210nm或更小、或约205nm或更小。因此，胶体氧化硅颗粒可具有以上述端点中的任两者限定的粒径。举例而言，胶体氧化硅颗粒可具有约90nm至约350nm、约95nm至约345nm、约90nm至约340nm、或约85nm至约335nm的粒径。

在实施方式中，胶体氧化硅颗粒具有约90nm至约180nm的粒径。

在另一实施方式中，胶体氧化硅颗粒具有约120nm至约180nm的粒径。

经表面改性的胶体氧化硅颗粒在约2的pH下具有负ζ电位，更具体地，约-20mV至约-70mV(例如约-25mV、约-30mV、约-35mV、约-40mV、约-45mV、约-50mV、约-55mV、约-60mV、或约-65mV)的ζ电位。颗粒的ζ电位是指围绕颗粒的离子的电荷与本体溶液(例如水性载剂及溶解于其中的任何其它组分)的电荷之间的差值。典型地，ζ电位取决于水性介质(例如水性载剂)的pH。对于给定的抛光组合物，颗粒的等电点定义为ζ电位为零时的pH。随着pH升高或降低而偏离等电点，表面电荷(以及因此的ζ电位)相应地降低或提高(至负或正的ζ电位值)。此外，在本发明的上下文中，ζ电位是胶体氧化硅颗粒的表面改性程度的指标，这是因为，在约1.5至约3的pH范围内，更负的ζ电位通常对应于更高的表面改性程度。

因此，上文所提及的ζ电位值中的任两者均可用于界定范围。举例而言，经表面改性的胶体氧化硅颗粒在约1.5至约3的pH范围内可具有约-25mV至约-65mV、约-30mV至约-60mV、约-35mV至约-55mV、或约-40mV至约-50mV的ζ电位。作为进一步的实例，经表面改性的胶体氧化硅颗粒在约2的pH下的ζ电位可为约-20mV、约-21mV、约-22mV、约-23mV、约-24mV、约-25mV、约-26mV、约-27mV、约-28mV、约-29mV、约-30mV、约-31mV、约-32mV、约-33mV、约-34mV、约-35mV、约-36mV、约-37mV、约-38mV、约-39mV、约-40mV、约-41mV、约-42mV、约-43mV、约-44mV、约-45mV、约-46mV、约-47mV、约-48mV、约-49mV、约-50mV、约-51mV、约-52mV、约-53mV、约-54mV、约-55mV、约-56mV、约-57mV、约-58mV、约-59mV、约-60mV、约-61mV、约-62mV、约-63mV、约-64mV、约-65mV、约-66mV、约-67mV、约-68mV、约-69mV、或约-70mV。因此，经表面改性的胶体氧化硅颗粒在适宜的pH范围内具有适宜的ζ电位。典型地，抛光组合物的pH为约1.5至约3(例如，约1.6、约1.7、约1.8、约1.9、约2、约2.1、约2.2、约2.3、约2.4、约2.5、约2.6、约2.7、约2.8、或约2.9的pH)。举例而言，抛光组合物的pH可为约1.6至约2.9、约1.7至约2.8、约1.8至约2.7、约1.9至约2.6、约2至约2.5、约2.1至约2.4、或约2.2至约2.3。

在实施方式中，抛光组合物的pH为约1.8至约3。

在一些实施方式中，经表面改性的胶体氧化硅颗粒在约1.5至约3的pH范围内具有约-35mV至约-45mV的ζ电位。

在一些实施方式中，经表面改性的胶体氧化硅颗粒在约2至约3的pH范围内具有约-40mV至约-45mV的ζ电位。

抛光组合物的ζ电位可通过任何适宜的方式(例如)使用市售仪器(例如，DT-1202，自Dispersion Technology,Inc.(Bedford Hills,NY)购得的电声谱仪)来量测。为了在DT-1202上量测ζ电位，优选的是，在对应于化学机械抛光中所用研磨剂浓度的固体浓度(例如2％固体)下量测溶液。

化学机械抛光组合物可包含任何适宜量的经表面改性的胶体氧化硅颗粒。若组合物包含过少的经表面改性的胶体氧化硅颗粒，则组合物可能不展现足够的移除速率。与此相反，若抛光组合物包含过多的经表面改性的胶体氧化硅颗粒，则组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不具有成本效率，和/或可能缺乏稳定性。

经表面改性的胶体氧化硅颗粒悬浮于抛光组合物的水性载剂中，使得经表面改性的胶体氧化硅颗粒合乎期望地是胶体稳定的。如本文所用，术语“胶体稳定的”是指研磨剂颗粒在水性载剂(例如水)中的悬浮液且是指该悬浮液随时间的保持性。在本发明的上下文中，如果当将研磨剂颗粒置于100mL量筒中并使其无搅动地静置2小时的时间时，量筒底部50mL中的颗粒浓度([B]，以g/mL表示)与量筒顶部50mL中的颗粒浓度([T]，以g/mL表示)之间的差除以研磨剂组合物中的颗粒初始浓度([C]，以g/mL表示)小于或等于0.5(即，{[B]-[T]}/[C]≤0.5)，则认为研磨剂颗粒(即，经表面改性的胶体氧化硅颗粒)是胶体稳定的。合乎期望地，[B]-[T]/[C]的值小于或等于0.3，且优选小于或等于0.1。

因此，经表面改性的胶体氧化硅颗粒典型地以约6重量％或更低，例如，约5.5重量％或更低、约5重量％或更低、约4.5重量％或更低、约4重量％或更低、约3.5重量％或更低、约3重量％或更低、或约2.5重量％或更低的浓度存在于抛光组合物中。可选择地，或者此外，经表面改性的胶体氧化硅颗粒可以约0.1重量％或更高，例如，约0.2重量％或更高、约0.3重量％或更高、约0.4重量％或更高、约0.5重量％或更高、约1重量％或更高、约1.5重量％或更高、或约2重量％或更高的浓度存在于抛光组合物中。因此，经表面改性的胶体氧化硅颗粒可以由上文所提及端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，经表面改性的胶体氧化硅颗粒可以约0.1重量％至约6重量％，例如，约0.2重量％至约5.5重量％、约0.3重量％至约5重量％、约0.4重量％至约4.5重量％，例如，约0.5重量％至约4重量％、约1重量％至约3.5重量％、约1.5重量％至约3重量％、或约2重量％至约2.5重量％的浓度存在于抛光组合物中。

在优选实施方式中，经表面改性的胶体氧化硅颗粒以约0.1重量％至约4.5重量％的浓度存在于抛光组合物中。

本发明的抛光组合物包含铁化合物。含铁的盐的实例阐述于美国专利5,958,288及5,980,775中，这两者均以引用的方式并入本文中。适宜的铁化合物(例如，含铁的盐)包括例如：三价铁(铁III)或二价铁(铁II)化合物盐，诸如硝酸铁、硫酸铁；铁的卤化物(包括氟化物、氯化物、溴化物、碘化物，以及高氯酸盐、过溴酸盐及高碘酸盐)；或有机铁化合物，诸如乙酸铁、乙酰丙酮化铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、丙二酸铁、草酸铁、邻苯二甲酸铁、或琥珀酸铁。

在优选实施方式中，铁化合物为硝酸铁或其水合物(例如，硝酸铁九水合物)。

抛光组合物可含有任何适宜量的铁化合物。如应理解的，活性物质为铁阳离子，且因此，本文所阐述的量是指在溶液中提供等量的铁离子的铁化合物的量。若抛光组合物包含过少的铁化合物，则组合物可能不展现足够的移除速率。与此相反，若抛光组合物包含过多的铁化合物，则组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不具有成本效率，和/或可能缺乏稳定性。因此，铁化合物典型地以约1重量％或更低，例如，约0.9重量％或更低、约0.8重量％或更低、约0.7重量％或更低、约0.6重量％或更低、约0.5重量％或更低、约0.4重量％或更低、约0.3重量％或更低、约0.2重量％或更低、约0.1重量％或更低、或约0.05重量％或更低的浓度存在于抛光组合物中。可选择地，或者此外，铁化合物可以约0.001重量％或更高，例如，约0.005重量％或更高、或约0.01重量％或更高的浓度存在于抛光组合物中。因此，铁化合物可以由以上述端点中的任两者限定的浓度(例如以约0.001重量％至约1重量％、约0.005重量％至约0.9重量％、约0.01重量％至约0.8重量％、约0.05重量％至约0.7重量％、约0.1重量％至约0.6重量％、约0.2重量％至约0.5重量％、或约0.3重量％至约0.4重量％的浓度)存在于抛光组合物中。

在优选实施方式中，铁化合物以约0.005重量％至约0.1重量％的浓度存在于抛光组合物中。

本发明的抛光组合物包含稳定剂。不希望受任何特定理论束缚，稳定剂有助于控制组合物中的游离金属阳离子的量，由此减弱催化剂的速率以使抛光性能最优化，如美国专利5,980,775及6,068,787中所述的，这两者均以引用的方式并入本文中。

在本发明的另一实施方式中，铁化合物可固定于研磨剂表面上。举例而言，铁化合物可由铁盐以及连接至研磨剂表面的稳定剂组成。

在实施方式中，稳定剂包含磷酸、邻-磷酰基乙醇胺、膦酸、阿仑膦酸、乙酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、或其组合。

在优选实施方式中，稳定剂包含丙二酸。

抛光组合物可包含任何适宜量的稳定剂。若组合物包含过少的稳定剂，则组合物可能不展现足够的稳定性。与此相反，若抛光组合物包含过多的稳定剂，则组合物可能展现不合乎期望的抛光性能，可能不具有成本效率，和/或可能变得不稳定。因此，稳定剂典型地以约1重量％或更低，例如，约0.5重量％或更低、约0.1重量％或更低、约0.05重量％或更低、或约0.01重量％或更低的浓度存在于抛光组合物中。可选择地，或者此外，稳定剂可以约0.0001重量％或更高，例如，约0.0005重量％或更高、约0.001重量％或更高、或约0.005重量％或更高的浓度存在于抛光组合物中。因此，稳定剂可以由上文所提及端点中的任两者界定的浓度存在于抛光组合物中。举例而言，稳定剂可以约0.0001重量％至约1重量％，例如，约0.0005重量％至约0.5重量％、约0.001重量％至约0.1重量％、或约0.005重量％至约0.05重量％的浓度存在于抛光组合物中。

在优选实施方式中，抛光组合物包含浓度为约0.0001重量％至约0.1重量％的稳定剂。

抛光组合物包含水性载剂。水性载剂包含水(例如，去离子水)，且可含有一种或多种能够与水溶混的有机溶剂。可使用的有机溶剂的实例包括醇，例如丙烯醇、异丙醇、乙醇、1-丙醇、甲醇、1-己醇等；醛，例如乙酰基醛(acetylaldehyde)等；酮，例如丙酮、双丙酮醇、甲基乙基酮等；酯，例如甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乳酸乙酯等；醚，包括亚砜(例如二甲基亚砜(DMSO))、四氢呋喃、二烷、二甘醇二甲醚等；酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等；多元醇及其衍生物，例如乙二醇、甘油、二乙二醇、二乙二醇单甲醚等；及含氮的有机化合物，例如乙腈、戊胺、异丙胺、咪唑、二甲胺等。优选地，水性载剂仅为水，即，不存在有机溶剂。

合乎期望地，本发明抛光组合物在制备、长期储存、运输及使用期间是稳定的。稳定的浆料是这样的浆料，其在储存期间不会过度地分离或沉降(例如，因悬浮的研磨剂颗粒的沉降)、在储存期间不会展现过度的粒径生长且在使用期间不会展现过度的粒径生长(其将提高经处理的基板的表面处所存在的缺陷(尤其是刮痕)的程度)。

抛光组合物任选地进一步包含一种或多种其它额外的组分(即，添加剂)。举例而言，根据所期望的抛光应用，本发明的抛光组合物可包含一种或多种添加剂以改善或增强抛光性能。合乎期望地，添加剂与抛光组合物的其它组分相容。说明性的额外组分包括调理剂(conditioner)、阻垢剂、分散剂、氧化剂、pH调节化合物(例如酸或碱)、以及pH缓冲化合物。抛光组合物可包含表面活性剂和/或流变控制剂，包括粘度增强剂及促凝剂(例如，聚合流变控制剂，例如氨基甲酸酯聚合物)、分散剂、杀生物剂(例如KATHON^TMLX)等。适宜的表面活性剂包括(例如)阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阴离子型聚电解质、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、氟化表面活性剂及其混合物。

抛光组合物可通过任何适宜的技术来制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。抛光组合物可以分批或连续方法制备。一般而言，抛光组合物可通过以任何次序组合本文中的组分来制备。如本文所用，术语“组分”包括单独的成分(例如，经表面改性的胶体氧化硅颗粒、铁化合物、稳定剂等)以及所述成分的任意组合。

举例而言，铁化合物及稳定剂可以合乎期望的浓度添加至水性载剂(例如水)中。然后，可(如所期望地)调整pH，且可将经表面改性的胶体氧化硅颗粒以合乎期望的浓度添加至混合物以形成抛光组合物。抛光组合物可在使用前制备，其中，一种或多种组分恰好在使用前(例如，在使用前约1分钟内、或在使用前约1小时内、或在使用前约7天内)添加至抛光组合物。抛光组合物也可通过在抛光操作期间在基板表面处混合所述组分来制备。

抛光组合物也可作为浓缩物提供，该浓缩物旨在用于在使用之前用适量的水性载剂(特别是水)进行稀释。在这样的实施方案中，抛光组合物浓缩物可包含经表面改性的胶体氧化硅颗粒、铁化合物、稳定剂及水性载剂，其量使得在用适量的水稀释浓缩物时，抛光组合物的各组分将以在上文针对各组分所述的适当范围内的浓度存在于抛光组合物中。另外，如由本领域普通技术人员将理解的，浓缩物可含有适当比率的存在于最终抛光组合物中的水，以确保其它组分至少部分或完全溶解于浓缩物中。

尽管抛光组合物可在使用之前很久或甚至在使用前不久制备，但是，抛光组合物也可通过在使用点处或附近混合抛光组合物的组分来制备。如本文所用，术语“使用点”是指这样的位点，在该位点处，将抛光组合物施加至基板表面(例如抛光垫或基板表面本身)。当意欲采用使用点混合来产生抛光组合物时，将抛光组合物的组分单独储存在两个或更多个储存装置中。

如本文所述，本发明提供化学机械抛光基板的方法，该基板包含在该基板表面上的钨层及在该基板表面上的硅氧化物层。

本发明的抛光方法可用于抛光包含钨层及硅氧化物层的任何适宜的基板。适宜的基板包括(但不限于)平板显示器、集成电路、存储器或硬磁盘、金属、半导体、层间介电(ILD)器件、微机电系统(MEMS)、3D NAND器件、铁电体及磁头。抛光组合物特别适于平坦化或抛光已经历浅沟槽隔离(STI)处理的基板。合乎期望地，基板包括含有电介质(例如含有硅氧化物)的表面，尤其是具有包括由介电材料的沟槽区域隔开的凸起介电区域的图案介电材料区的表面。基板可进一步包含至少一个其它层，例如绝缘层。绝缘层可为金属氧化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物或任何其它适宜的高或低-κ绝缘层。绝缘层可包含以下物质、基本上由以下物质组成、或者由以下物质组成：硅氧化物、硅氮化物或其组合。硅氧化物层可包含任何适宜的硅氧化物、基本上由任何适宜的硅氧化物组成、或者由任何适宜的硅氧化物组成，其中许多为本领域中已知的。举例而言，硅氧化物层可包含四乙氧基硅烷(TEOS)、高密度等离子体(HDP)氧化物、硼磷硅玻璃(BPSG)、高纵横比制程(HARP)氧化物、旋涂式电介质(SOD)氧化物、化学气相沉积(CVD)氧化物、等离子体增强的原硅酸四乙酯(PETEOS)、热氧化物或未经掺杂的硅酸盐玻璃。基板可进一步包含金属层。金属可包含任何适宜的金属、基本上由任何适宜的金属组成、或者由任何适宜的金属组成，其中许多为本领域中已知的，诸如铜、钽、钨、钛、铂、钌、铱、铝、镍或其组合。

在另一优选实施方式中，基板包含钨插塞及互连结构。

合乎期望地，抛光组合物具有适宜的“选择性”或“可调谐性(tunability)”，以根据抛光应用获得适宜的抛光性能。典型地，合乎期望地，相对于介电材料(例如，硅氧化物)，具有高的钨移除速率，以获得适宜的工艺生产能力，同时，仍展现适宜的缺陷率或侵蚀性能。本发明的抛光组合物有利地展现出移除速率选择性，使得抛光组合物适于毯覆式或大量(批量，bulk)抛光应用。另外，本发明的抛光组合物有利地展现出非常适于自经处理的基板产生高品质器件的经改善的抛光性能(例如，经改善的缺陷率、降低的侵蚀、及降低的EOE)。

在本发明的一些实施方式中，钨层的移除速率对硅氧化物层的移除速率之比(即，W:TEOS比率)大于约20:1，例如，大于约25:1、大于约30:1、大于约35:1、大于约40:1、大于约45:1、大于约50:1、大于约55:1、大于约60:1、大于约65:1、大于约70:1、或大于约75:1。

本发明的组合物的抛光性能可使用任何适宜的基板或方法进行评估。适于评估抛光性能的一种基板类型是包含线及空间(L&S)图案的基板，其中，表面包括线场(linefield)及空间(space)。线场或图案化场包括金属及氧化物的线阵列且可包括位于原本连续的氧化物场中的隔离金属线。线场分布于连续介电材料的场(空间)之中。线阵列包括金属及氧化物线(例如，钨及硅氧化物的线)，且可具有任何密度或大小，例如，交替的1μm宽金属线及1μm宽氧化物线(即，50％1μm阵列)，或不同大小或密度的交替线，例如1μm宽金属线及3μm宽氧化物线(即，25％1×3μm阵列)。隔离金属线典型地与线阵列相关联且位于距阵列一定距离的氧化物场中且典型地具有与阵列中的金属线相同的尺寸(宽度)。举例而言，对于1×1μm线阵列的一侧，可存在两条1μm隔离金属线，该金属线位于原本连续的氧化物场中且以>100μm与阵列和与彼此隔开。作为比较，连续介电材料场的尺寸典型地可较大且具有连续介电材料(例如硅氧化物，例如TEOS)的表面。实例性的连续介电材料场(或“空间”)可为100×100μm区域。

为了评估这样的L&S基板的在抛光后的图案性能，对于在连续介电场处发生的绝对氧化物损失(移除的材料)进行测定，例如，通过光学方法使用市售设备(F5X工具，由KLATencor,Milpitas,CA供应)。连续介电场用作用于阵列中的相对图案量测的参比。举例而言，由交替的钨金属及TEOS氧化物线组成的线阵列可通过轮廓测定法或原子力显微镜(AFM)针对连续场氧化物进行量测。侵蚀表征为线阵列中的氧化物(例如1μm TEOS线)与连续场氧化物相比的相对高度的差异。正性侵蚀值解释为与连续场氧化物相比的氧化物线的相对凹入。金属凹陷(dishing)典型地是指线阵列中的金属线与氧化物线相比的相对高度。举例而言，在50％1×1μm线阵列中，凹陷的值解释为钨线相对于氧化物线的凹入。在该情形中，侵蚀与凹陷的加合提供了自凹入(凹陷的钨)至场氧化物的总台阶高度。阵列中的总的氧化物或金属的损失可通过将凹陷及侵蚀值与针对连续场测定的绝对氧化物损失值组合来测定。

与图案相关联的其它侵蚀现象是局部侵蚀区域，例如，提高的与线阵列的边缘相关联的侵蚀、或提高的在靠近隔离线的区域中的侵蚀。举例而言，对于氧化物场中的1μm隔离线而言，局部侵蚀可观察为线宽增加至>1μm。侵蚀可依据增加的线宽、或依据相对于参比场的至特定深度的线宽增加、或这两种特性的组合来描述。

本文所述的化学机械抛光组合物及本发明的方法特别适于与化学机械抛光装置结合使用。典型地，该装置包括：压板，当使用时，其处于运动中且具有由轨道、线性或圆周运动产生的速度；抛光垫，其与压板接触且在运动时随压板移动；及载体，其固持待通过接触抛光垫表面且相对于抛光垫表面移动基板而被抛光的基板。基板的抛光通过以下进行：使基板与抛光垫及本发明的抛光组合物接触放置，然后，相对于基板移动抛光垫，以研磨基板的至少一部分来抛光该基板。

可采用化学机械抛光组合物使用任何适宜的抛光垫(例如，抛光表面)来抛光基板。适宜的抛光垫包括，例如，编织和非编织的抛光垫。而且，适宜的抛光垫可包括具有各种密度、硬度、厚度、可压缩性、压缩回弹能力及压缩模量的任何适宜的聚合物。适宜的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚氟乙烯、尼龙、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、以及它们的混合物。软质聚氨酯抛光垫特别适用于与本发明抛光方法结合。典型的垫包括(但不限于)SURFIN^TM000、SURFIN^TMSSW1、SPM3100(Eminess Technologies)、POLITEX^TM(Dow Chemical Company)及POLYPAS^TM27(Fujibo)、自Cabot Microelectronics市售购得的NEXPLANAR^TME6088及EPIC^TMD100垫。尤其优选的抛光垫是自Dow Chemical市售购得的刚性的微多孔聚氨酯垫(IC1010^TM)。

合乎期望地，化学机械抛光装置进一步包含原位抛光终点检测系统，其中许多为本领域中已知的。用于通过分析自正在抛光的基板的表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术为本领域中已知的。这样的方法是例如在美国专利5,196,353、美国专利5,433,651、美国专利5,609,511、美国专利5,643,046、美国专利5,658,183、美国专利5,730,642、美国专利5,838,447、美国专利5,872,633、美国专利5,893,796、美国专利5,949,927及美国专利5,964,643中描述。合乎期望地，对于正被抛光的基板的抛光过程的进展的检查或监控使得能够确定抛光终点，即，确定何时终止对特定基板的抛光过程。

实施方式

(1)在实施方式(1)中呈现化学机械抛光基板的方法，包括：(i)提供基板，其中该基板包含在该基板表面上的钨层及在该基板表面上的硅氧化物层；(ii)提供抛光垫；(iii)提供化学机械抛光组合物，其包含(a)经表面改性的胶体氧化硅颗粒，在该颗粒的表面上包含带负电荷的基团，其中该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有负电荷、约90nm至约350nm的粒径、及在约2的pH下约-20mV至约-70mV的ζ电位，(b)铁化合物，(c)稳定剂，及(d)水性载剂；(iv)使该基板与该抛光垫及该化学机械抛光组合物接触；及(v)使该抛光垫及该化学机械抛光组合物相对于该基板移动以研磨该钨层的至少一部分及该硅氧化物层的至少一部分，从而抛光该基板。

在实施方式(2)中呈现实施方式(1)的方法，其中，该经表面改性的胶体氧化硅颗粒的表面上的该带负电荷的基团包含磺酸根基团、羧酸根基团、膦酸根基团、或其组合。

在实施方式(3)中呈现实施方式(1)或(2)的方法，其中，该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有约90nm至约180nm的粒径。

在实施方式(4)中呈现实施方式(3)的方法，其中，该经表面改性的胶体氧化硅颗粒具有约120nm至约180nm的粒径。

在实施方式(5)中呈现实施方式(1)-(4)中任一者的方法，其中，该抛光组合物的pH为约1.5至约3。

在实施方式(6)中呈现实施方式(5)的方法，其中，该抛光组合物的pH为约2至约3。

在实施方式(7)中呈现实施方式(1)-(6)中任一者的方法，其中，该经表面改性的胶体氧化硅颗粒以约0.01重量％至约6重量％的浓度存在于该抛光组合物中。

在实施方式(8)中呈现实施方式(7)的方法，其中，该经表面改性的胶体氧化硅颗粒以约0.1重量％至约4.5重量％的浓度存在于该抛光组合物中。

在实施方式(9)中呈现实施方式(1)-(8)中任一者的方法，其中，该铁化合物包含硝酸铁或其水合物。

在实施方式(10)中呈现实施方式(9)的方法，其中，该铁化合物以约0.005重量％至约0.1重量％的浓度存在于该抛光组合物中。

在实施方式(11)中呈现实施方式(1)-(10)中任一者的方法，其中，该稳定剂包含磷酸、邻-磷酰基乙醇胺、阿仑膦酸、乙酸、苯二甲酸、柠檬酸、己二酸、草酸、丙二酸、天冬氨酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊烯二酸、粘康酸、乙二胺四乙酸、丙二胺四乙酸、或其组合。

在实施方式(12)中呈现实施方式(11)的方法，其中，该稳定剂包含丙二酸。

在实施方式(13)中呈现实施方式(1)-(12)中任一者的方法，其中，该稳定剂以约0.01重量％至约1.5重量％的浓度存在于该抛光组合物中。

在实施方式(14)中呈现实施方式(1)-(13)中任一者的方法，其中，该钨层的至少一部分的该研磨提供了钨的移除速率，其中该硅氧化物层的至少一部分的该研磨提供了硅氧化物的移除速率，且其中该钨的移除速率与该硅氧化物的移除速率之比大于约20:1。

实施例

以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制其范围。

本文使用以下缩写：MPS是指(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷；W是指钨；TEOS是指四乙氧基硅烷；且RR是指移除速率。

实施例1

该实施例表明，根据本发明的实施方式，通过本发明方法使用包含经表面改性的胶体氧化硅颗粒、铁化合物、稳定剂及水性载剂的化学机械抛光组合物提供的对于包含在基板表面上的钨层及在基板表面上的硅氧化物层的基板进行抛光的有效性。

使用八种不同的胶体氧化硅颗粒(颗粒P1-P8)之一制备八种不同的抛光组合物(抛光组合物1A-1H)，如表1及2中所阐述的。胶体氧化硅颗粒P1是具有68nm的平均粒径的对比胶体氧化硅颗粒。

经表面改性的胶体氧化硅颗粒(P1-P8)是如下制备：使反应器(10L)装填有去离子水及胶体氧化硅分散体以提供3.5kg 10％(w/v)的SiO₂胶体分散体。向其中添加0.5g KOH(45％)溶液以将pH调整至大约8.5，随后在搅拌的同时添加表1中所指示的量的MPS。将反应器加热至45℃并在此温度下维持48小时，之后以3:1的H₂O₂:MPS摩尔比添加过氧化氢(30％)并在45℃下将溶液搅拌6小时。MPS及H₂O₂的反应化学计量阐释于表1中。

表1：经表面改性的胶体氧化硅颗粒

胶体氧化硅颗粒	粒径	MPS(重量％)	所添加的H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(重量％)
				P1(对比)	68nm	0.129	0.224
P2	100nm	0.079	0.137
				P3	120nm	0.028	0.049
P4	120nm	0.042	0.073
				P5	120nm	0.057	0.098
P6	160nm	0.03	0.052
				P7	174nm	0.028	0.048

抛光组合物1A-1G是使用颗粒P1-P7如下制备：向经搅拌的水溶液(5.2kg)中添加作为稳定剂的丙二酸(5.3g)、作为铁化合物的硝酸铁九水合物(41.3g 10％硝酸铁九水合物溶液)、阴离子型胶体氧化硅(250g 11％颗粒溶液)及作为杀生物剂的KATHON^TMLX(0.3g10.6％溶液)。根据需要，利用硝酸(70％)或氢氧化钾(45％)，将溶液的pH调整至2.3。在抛光之前，将作为氧化剂的2％过氧化氢(30％)添加至所述浆料中的每一者中。

将包含钨层及硅氧化物层的基板分别用抛光组合物1A-1G抛光。所述基板是使用E6088抛光垫(Cabot Microelectronics,Aurora,IL)在以下抛光条件下抛光：工具＝MIRRA^TM，SFR＝150mL/分钟，压板速度/头速度＝115/121rpm，内管压力＝159hPa；保持环(retaining ring)压力＝186hPa；膜压力＝138hPa；及离位调理器(ex.situ conditioner)＝SAESOL^TMD4 26.7N。

毯覆式抛光性能的结果(包括移除速率(RR))阐释于表2中。

表2：毯覆式膜性能：W-大量(批量，bulk)

如自表2中所阐述的结果明晰的，本发明的抛光组合物展现出经改善的大量(批量，bulk)抛光性能。举例而言，与对比抛光组合物1A相比，抛光组合物1B-1G在钨相对于TEOS的较高的选择性下展现出较高的钨移除速率。本发明抛光组合物1E所展现的钨毯覆式移除速率是对比抛光组合物1A的钨移除速率的近两倍，而且，与对比抛光组合物1A相比，本发明抛光组合物1F展现出约两倍的钨相对于TEOS的选择性。

使用以下条件，抛光包含钨层及硅氧化物层的图案化基板：浆料流动速率＝150mL/分钟，内管/保持环/膜压力＝3.3/2.7/2(psi)，压板速度/头速度＝115/121，调理器(conditioner)＝SAESOL^TMD4 6lb，离位(ex situ)，抛光时间＝终点+20秒，4个位点的中位数(median)。将图案抛光至激光终点，且随后抛光20秒的固定时间，而且，数值代表图案上4个位点的平均值(mean)。

图案抛光性能的结果阐述于表3中。

表3：图案(MIT 2k W854)膜性能：W-大量(批量)

如自表3中的结果明晰的，对于图案化基板，本发明的抛光组合物展现出经改善的抛光性能。举例而言，本发明抛光组合物1E对于0.18×0.18μm线展现出与对比抛光组合物1A相同的侵蚀值(在实验误差内)(即，5nm对4nm)，但对于0.18μm隔离线仅展现出20％的局部腐蚀(即，1nm对5nm)，且对于1μm隔离线仅具有一半的局部腐蚀(即，4.8nm对11.1nm)。

将本文中引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)在此引入作为参考，其参考程度如同各参考文献被单独和具体说明以引入作为参考并且各参考文献在本文中全部阐述一般。

在描述本发明的范围(特别是所附权利要求的范围)中使用术语“一个”和“一种”和“该”和“至少一个(种)”以及类似的指示物应理解为包括单数和复数，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。在一个或多个项目的列表后使用术语“至少一个(种)”(例如，“A和B中的至少一个(种)”)解释为意指选自所列项目中的一个(种)项目(A或B)或所列项目中的两个(种)或更多个(种)项目的任何组合(A和B)，除非本文中另有说明或上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”、和“含有”应理解为开放式术语(即，意味着“包括，但不限于”)，除非另有说明。本文中数值范围的列举仅仅用作单独提及落在该范围内的每个独立值的简写方法，除非本文中另有说明，并且在说明书中引入每个独立值，就如同其在这里被单独列举一样。本文描述的所有方法可以任何适合的顺序进行，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。本文中提供的任何和所有实例、或示例性语言(如，“例如”)的使用仅用来更好地说明本发明，而不是对本发明的范围加以限定，除非另有说明。说明书中没有语言应被理解为是在将任何非要求保护的要素表明为是本发明的实践所必需的。

本文中描述了本发明的优选实施方案，包括本发明人已知的进行本发明的最佳模式。通过阅读上述说明书，那些优选实施方案的变化对于本领域的普通技术人员来说将变得明晰。本发明人希望技术人员适当地采用这种变化，且本发明人希望本发明用不同于本文具体描述的方式进行实践。因此，本发明包括适用法律所允许的、所附权利要求书中所列举的主题的所有修改和等价物。此外，本发明涵盖上述要素在其所有可能变化中的任意组合，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。