阅读说明：本技术 利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法 (Method for preparing dodecahydrododecaboron disodium salt by using byproduct of decahydrododecaboron bistetraethylammonium salt ) 是由 汪游清 胡孝伦 蒋德刚 申丽坤 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法,属于无机材料合成工艺技术领域。该利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法,包括以下步骤：将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物用溶剂溶解后与氢氧化钠溶液反应,反应结束后除去溶剂得到十二氢十二硼双钠盐粗品,十二氢十二硼双钠盐粗品溶解后加入三乙胺盐酸盐溶液以析出十二氢十二硼三乙胺盐,十二氢十二硼三乙胺盐与醇钠溶液反应,即得。该利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法反应时间短,收率高,效率高,反应过程稳定,操作安全。(The invention relates to a method for preparing dodecahydrododecaboron disodium salt by using a byproduct of decahydrododecaboron bistetraethylammonium salt, belonging to the technical field of inorganic material synthesis processes. The method for preparing dodecahydrododecaboron disodium salt by utilizing the byproduct of decahydrododecaboron bistetraethylammonium salt comprises the following steps: dissolving a byproduct of decahydrododecaboron bistetraethylammonium salt with a solvent, reacting the dissolved byproduct with a sodium hydroxide solution, removing the solvent after the reaction is finished to obtain a dodecahydrododecaboron disodium salt crude product, dissolving the dodecahydrododecaboron disodium salt crude product, adding triethylamine hydrochloride solution to separate dodecahydrododecaboron triethylamine salt out, and reacting the dodecahydrododecaboron triethylamine salt with a sodium alkoxide solution to obtain the dodecahydrododecaboron triethylamine salt. The method for preparing dodecahydrododecaboron disodium salt by utilizing the byproduct of decahydrododecaboron bistetraethylammonium salt has the advantages of short reaction time, high yield, high efficiency, stable reaction process and safe operation.)

利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠 盐的方法

技术领域

本发明属于无机材料合成工艺技术领域，具体涉及一种利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法。

背景技术

十二氢十二硼双钠盐具有稳定B₁₂骨架，在众多领域具有广泛的应用，如作为储能材料或作为无毒的药物在硼中子俘获治疗方面应用。

十二氢十二硼双钠盐的制备方法有多种，如：在二乙二醇二甲醚中分批加入硼氢化钠，加完后，升温到100°C，反应一段时间后降温到30°C以下，滴加三氟化硼乙醚，滴加完成后，常温反应一段时间，之后升温到100°C并保温反应一段时间，之后升到160°C，回流反应2h，降温并补加硼氢化钠，之后继续回流反应，降温后过滤，滤液蒸干得到固体，固体用水溶解，经过盐交换得到产品。该制备方法有以下缺点：10L反应器从投料到得到成品一般需要7天时间，反应时间长，生产效率低，得到成品20-30g，收率较低，约20-30%；反应温度高且反应过程放出氢气，操作危险系数高；反应结束之后产品在滤液之中，很难过滤；滤液蒸干后的固体加入水中，操作危险，会放出大量热量和氢气，处理时间长。

现有技术中，还有其他制备十二氢十二硼双钠盐的方法，先利用二醇二甲醚与NaBH₄得到[B₁₂H₁₂]^2-，之后加入Et₃N，得到[NEt₃H]₂[B₁₂H₁₂]，然后[NEt₃H]₂[B₁₂H₁₂]与氢氧化钠反应即得Na₂B₁₂H₁₂[Synthesis and characterization of synthetically useful saltsof the weakly-coordinating dianion [B₁₂Cl₁₂]^2-, Vanessa Geis, Kristin Guttsche,Carsten Knapp,Harald Scherer and Rabiya Uzun,Dalton Transactions,2009（15）]。该方法仍是利用二醇二甲醚与NaBH₄得到[B₁₂H₁₂]^2-，反应过程中会产生氢气，操作较危险。

十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中含有十二氢十二硼双四乙基铵盐、十一氢十一硼双四乙基铵盐、十氢十硼双四乙基铵盐、九氢九硼双四乙基铵盐等，其中十二氢十二硼双四乙基铵盐占80%左右，此副产物目前尚无有效利用途径。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，该方法反应时间短，收率高，效率高，反应过程稳定，操作安全。

为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物用溶剂溶解后与氢氧化钠反应，反应结束后除去溶剂得到十二氢十二硼双钠盐粗品，十二氢十二硼双钠盐粗品溶解后加入三乙胺盐酸盐以析出十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与醇钠反应，即得。

进一步地，溶解所述十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮中的一种。

进一步地，所述十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与溶剂的比例为1:（3-12）。优选的，十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与溶剂的比例为1:（6-8）。

进一步地，所述十氢十硼双四乙基铵盐的副产物溶解后与氢氧化钠反应温度为110-140℃，反应时间为6-10h。

进一步地，所述十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:（2-5）。优选的，十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:（2-3）。

进一步地，所述十二氢十二硼三乙胺盐与醇钠反应时，先升温至回流反应0.1-2h，之后降温至回流结束。

进一步地，所述十二氢十二硼三乙胺盐与醇钠的摩尔比为1:（0.95-1.03）。

进一步地，所述醇钠为甲醇钠或乙醇钠。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算溶剂、氢氧化钠、醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

本发明的有益效果：

本发明的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，原料是十氢十硼双四乙基铵的副产物，该副产物目前尚无有效的利用途径，其中十二氢十二硼双四乙基铵盐占80%左右，使用十二氢十二硼酸双四乙基铵制备十二氢十二硼双钠盐属于副产品重新利用，环境友好且节省能源。

本发明的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，十二氢十二硼双钠盐粗品中含有十一氢十一硼双钠盐、十氢十硼双钠盐、九氢九硼双钠盐等多种杂质，加入三乙胺盐酸盐后，因十二氢十二硼三乙胺盐不溶于水而析出，从而得到纯的十二氢十二硼三乙胺盐。因十二氢十二硼三乙胺盐不溶于水，故选择醇钠与十二氢十二硼三乙胺盐反应得到十二氢十二硼双钠盐。

本发明的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，反应时间较短，收率较高，反应过程较为稳定，不会放出氢气，操作较安全。

附图说明

图1为实施例1得到的十二氢十二硼双钠盐的¹¹B NMR图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例及附图对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：

1）10L四口瓶中加入十氢十硼双四乙基铵盐的副产物300g、3.5L 二甲基亚砜、氢氧化钠和100ml水，升温至120℃保温反应8h。油泵减压蒸馏蒸干溶剂二甲基亚砜，得到十二氢十二硼双钠盐粗品。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:5。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中，十二氢十二硼双四乙基铵的质量百分比为82%。

2）取步骤1）得到的十二氢十二硼双钠盐粗品，加入到2L水中，搅拌使十二氢十二硼双钠盐粗品溶解，过滤除去不溶物。向滤液中分批加入三乙胺盐酸盐，直到无固体析出，然后过滤得到固体的十二氢十二硼三乙胺盐备用。

3）5L四口瓶中加入甲醇钠，然后加入步骤2）中得到的十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与甲醇钠的摩尔比为1: 1.03。升温至回流反应30min，降温至回流结束然后过滤，滤液浓缩，浓缩后的滤液经氯仿分散过滤，除去残留有机溶剂，得到白色固体，即十二氢十二硼双钠盐109.6g，纯度为 97%，收率 93.0%。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算二甲基亚砜、氢氧化钠、甲醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

实施例2

本实施例的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：

1）10L四口瓶中加入十氢十硼双四乙基铵盐的副产物300g、2L 二甲基亚砜、氢氧化钠和100ml水，升温至110℃保温反应10h。油泵减压蒸馏蒸干溶剂二甲基亚砜，得到十二氢十二硼双钠盐粗品。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:3。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中，十二氢十二硼双四乙基铵的质量百分比为80%。

2）取步骤1）得到的十二氢十二硼双钠盐粗品，加入到2L水中，搅拌使十二氢十二硼双钠盐粗品溶解，过滤除去不溶物。向滤液中分批加入三乙胺盐酸盐，直到无固体析出，然后过滤得到固体的十二氢十二硼三乙胺盐备用。

3）5L四口瓶中加入甲醇钠，然后加入步骤2）中得到的十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与甲醇钠的摩尔比为1: 0.98。升温至回流反应60min，降温至回流结束然后过滤，滤液浓缩，浓缩后的滤液经氯仿分散过滤，除去残留有机溶剂，得到白色固体，即十二氢十二硼双钠盐123.7g，纯度为 98%，收率为 92.5%。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算二甲基亚砜、氢氧化钠、甲醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

实施例3

本实施例的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：

1）10L四口瓶中加入十氢十硼双四乙基铵盐的副产物300g、0.8L 二甲基亚砜、氢氧化钠和100ml水，升温至140℃保温反应6h。油泵减压蒸馏蒸干溶剂二甲基亚砜，得到十二氢十二硼双钠盐粗品。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:2。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中，十二氢十二硼双四乙基铵的质量百分比为82%。

2）取步骤1）得到的十二氢十二硼双钠盐粗品，加入到2L水中，搅拌使十二氢十二硼双钠盐粗品溶解，过滤除去不溶物。向滤液中分批加入三乙胺盐酸盐，直到无固体析出，然后过滤得到固体的十二氢十二硼三乙胺盐备用。

3）5L四口瓶中加入乙醇钠，然后加入步骤2）中得到的十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与乙醇钠的摩尔比为1: 1。升温至回流反应120min，降温至回流结束然后过滤，滤液浓缩，浓缩后的滤液经氯仿分散过滤，除去残留有机溶剂，得到白色固体，即十二氢十二硼双钠盐112.6g，纯度为 97%，收率为 95.0%。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算二甲基亚砜、氢氧化钠、乙醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

实施例4

本实施例的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：

1）10L四口瓶中加入十氢十硼双四乙基铵盐的副产物300g、1.5L 2-吡咯烷酮、氢氧化钠和100ml水，升温至130℃保温反应6h。油泵减压蒸馏蒸干溶剂2-吡咯烷酮，得到十二氢十二硼双钠盐粗品。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:3。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中，十二氢十二硼双四乙基铵的质量百分比为85%。

2）取步骤1）得到的十二氢十二硼双钠盐粗品，加入到2L水中，搅拌使十二氢十二硼双钠盐粗品溶解，过滤除去不溶物。向滤液中分批加入三乙胺盐酸盐，直到无固体析出，然后过滤得到固体的十二氢十二硼三乙胺盐备用。

3）5L四口瓶中加入乙醇钠，然后加入步骤2）中得到的十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与乙醇钠的摩尔比为1: 1.01。升温至回流反应90min，降温至回流结束然后过滤，滤液浓缩，浓缩后的滤液经氯仿分散过滤，除去残留有机溶剂，得到白色固体，即十二氢十二硼双钠盐113.1g，纯度为 98%，收率 为93.0%。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算2-吡咯烷酮、氢氧化钠、乙醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

实施例5

本实施例的利用十氢十硼双四乙基铵盐的副产物制备十二氢十二硼双钠盐的方法，包括以下步骤：

1）10L四口瓶中加入十氢十硼双四乙基铵盐的副产物300g、3L N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠和100ml水，升温至120℃保温反应8h。油泵减压蒸馏蒸干溶剂N-甲基吡咯烷酮，得到十二氢十二硼双钠盐粗品。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物与氢氧化钠的摩尔比1:5。十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中，十二氢十二硼双四乙基铵的质量百分比为81%。

2）取步骤1）得到的十二氢十二硼双钠盐粗品，加入到2L水中，搅拌使十二氢十二硼双钠盐粗品溶解，过滤除去不溶物。向滤液中分批加入三乙胺盐酸盐，直到无固体析出，然后过滤得到固体的十二氢十二硼三乙胺盐备用。

3）5L四口瓶中加入甲醇钠，然后加入步骤2）中得到的十二氢十二硼三乙胺盐，十二氢十二硼三乙胺盐与甲醇钠的摩尔比为1: 0.95。升温至回流反应60min，降温至回流结束然后过滤，滤液浓缩，浓缩后的滤液经氯仿分散过滤，除去残留有机溶剂，得到白色固体，即十二氢十二硼双钠盐106.1g，纯度为 98.5%，收率为 92.0%。

以十氢十硼双四乙基铵盐的副产物中均为十二氢十二硼双四乙基铵盐计算N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、甲醇钠的加入量，即计算十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔量时，将十氢十硼双四乙基铵盐的副产物的摩尔质量以纯的十二氢十二硼双四乙基铵盐的摩尔质量计。

试验例1

对本发明的实施例1制得的十二氢十二硼双钠盐进行核磁共振硼谱测试，测试结果如图1所示。