阅读说明：本技术 一种脱硫副产物制备脱硝剂ClO2的系统与方法 (Denitration agent ClO prepared from desulfurization byproducts2System and method ) 是由 张艳平 张凡 何学娟 黄家玉 王洪昌 张�浩 王相凤 王红梅 石应杰 王凡 田刚 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种脱硫副产物制备脱硝剂二氧化氯的系统,包括脱硫塔(1)、浓缩池(2)、脱硫浆液储存罐(3)、氯酸钠溶液储存罐(4)、二氧化氯发生器(5)、二氧化氯吸收装置(6)、自动化控制装置(7)、副产物回收装置(8)及喷淋脱硝塔(9)。还公开了一种一种脱硫副产物制备脱硝剂二氧化氯的方法,该系统和方法既解决了氨法脱硫副产物(NH<Sub>4</Sub>)<Sub>2</Sub>SO<Sub>3</Sub>难以氧化和处理的问题,同时又提出了一种将氨法脱硫与氧化法脱硝有机结合的低成本、副产物可资源化的脱硝剂ClO<Sub>2</Sub>的制备方法。(The invention discloses a system for preparing denitrifying agent chlorine dioxide from desulfurization byproducts, which comprises a desulfurization tower (1), a concentration tank (2), a desulfurization slurry storage tank (3), a sodium chlorate solution storage tank (4), a chlorine dioxide generator (5), a chlorine dioxide absorption device (6), an automatic control device (7), a byproduct recovery device (8) and a spraying denitrification tower (9). Also discloses a method for preparing denitrifying agent chlorine dioxide by using the desulfurization by-products, and the system and the method not only solve the problem of ammonia desulfurization by-products (NH) 4 ) 2 SO 3 Difficult oxidation and treatment, and provides a denitrifier ClO which organically combines ammonia desulfurization and oxidation denitration and has low cost and recyclable by-products 2 The preparation method of (1).)

一种脱硫副产物制备脱硝剂ClO2的系统与方法

技术领域

本发明属于工业大气污染治理领域，尤其涉及一种利用氨法脱硫副产物亚硫酸铵作为还原剂制备脱硝氧化剂ClO₂的方法。

背景技术

二氧化硫(SO₂)和氮氧化物(NO_x)是主要的大气污染物，是影响大气质量的主要因素，同时空气中的SO₂和NOx也是雾霾产生的重要原因之一，所以脱除烟气中的SO₂和NOx刻不容缓。

氨法脱硫工艺因其脱硫速度快、效率高、脱硫产品经济价值高等优点成为主要的脱硫技术。氨法脱硫是用氨水吸收烟气中的SO₂气体，先进行酸碱中和反应，即氨和SO₂反应生成亚硫酸铵，是一种高效、低耗能的湿法脱硫方式。亚硫酸氨性能不稳定，会重新分解为SO₂，造成二次污染，且亚硫酸铵虽然可直接用作化肥，但由于其性质不稳定而效果不是很好；由于亚硫酸铵不易被氧化，将亚硫酸铵氧化为相对稳定的硫酸铵，是氨法脱硫的关键及需解决的重要环节。

二氧化氯的分子式为ClO₂，是一种黄绿色气体，易溶于水，是国际上公认的安全、无毒的绿色消毒剂。同时ClO₂还是一种强氧化剂，具有极强的氧化能力，能与许多有机和无机化合物发生氧化还原反应。ClO₂应用领域很广，常用于自来水、医院污水、工业循环冷却水、泳池水、水产养殖水等水体的杀菌消毒和灭藻除异味等；也用于对含氰、硫、硫化物、硫醇、酚、苯等水体及印染废水的处理；由于它具有很强的氧化性还可用于去除水体中铁、锰等金属离子，目前ClO₂在水处理领域已得到成功应用。

近年来，ClO₂作为氧化剂在工业废气湿法脱硝中的研究被广泛报道，其因氧化效率高、烟气温度适应性强等优点而受广大学者青睐。如浙江工业大学对ClO₂溶液去除烟气中的NO做了探索研究。实验结果表明：在液气比为20L/m³、反应温度20℃、反应pH4.0、NO质量浓度为250mg/m³、ClO₂质量浓度为200mg/L的条件下，NO氧化率达92％以上。但在废气脱硝实际工程应用中，ClO₂脱硝因为制备成本高、副产物难处理等问题而应用受限。

CIO₂性质较为活泼，不容易运输与存储，通常采取现场制备方式。ClO₂的制备方法多样，分为化学法和电解法，目前主流的方法是化学法，主要是用氯酸钠在酸性条件下加入还原剂从而制备ClO₂。

常见的工艺有以SO₂为还原剂的R₁法，以盐酸(HCl)为还原剂的R₂法，以食盐(NaCl)为还原剂的R₅法，以甲醇(CH₃OH)为还原剂的R₈法，以及以过氧化氢(H₂O₂)为还原剂的R₁₁法。化学反应如下：

R₁法：NaClO₃+SO₂→ClO₂+NaSO₄

R₂法：NaClO₃+2HCl→ClO₂+1/2Cl₂+H₂O+NaCl

R₅法：NaClO₃+NaCl+H₂SO₄→ClO₂+0.5Cl₂+Na₂SO₄+H₂O

R₈法：NaClO₃+CH₃OH+H₂SO₄→ClO₂+Na₃H(SO₄)₂+CH₃COOH+H₂O

R₁₁法：2NaClO₃+H₂O₂+H₂SO₄→O₂+2C1O₂+2H₂O+Na₂SO₄

上述方法都能够应用于工程生产二氧化氯且取得较好的效果，但却难以用于废气脱硝实际工程中。

其中R₁法由于其副产物SO₂过多的问题存在弊端，R₂法的主要缺点是副产物Cl₂产量高，R₅法存在副产物Na₂SO₄(酸性芒硝)回收困难，造成二次污染。R₈和R₁₁法因其高昂的成本而应用受限。

因而要想二氧化氯溶液氧化烟气脱硝技术得以发展，必须寻找出一种经济适用的还原剂来解决其制备成本高和副产物难处理的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决烟气脱硝工程应用中ClO₂制备成本高、副产物难处理的问题。

本发明的技术方案是提供一种脱硫副产物制备脱硝氧化剂ClO₂的系统，其特征在于：包括脱硫塔、浓缩池、脱硫浆液储存罐、氯酸钠溶液储存、二氧化氯发生器、二氧化氯吸收装置、自动化控制装置、副产物回收装置及喷淋脱硝塔；

烟气与氨法脱硫原液在脱硫塔内发生吸收反应，吸收后的脱硫浆液在浓缩池中进行浓缩，浓缩后储存于脱硫浆液储存罐；

脱硫浆液储存罐和氯酸钠溶液储存罐均与二氧化氯发生器之间通过管路连接；

自动化控制装置包括调节阀、流量及温度传感器、pH传感器，其中，调节阀的采集端分别设置在二氧化氯发生器与脱硫浆液储存罐连接管道处、二氧化氯发生器与氯酸钠溶液储存罐连接管道处，流量与温度传感器、pH传感器的采集端设置在二氧化氯发生器内；

二氧化氯溶液进入喷淋脱硝塔中进行氧化喷淋脱硝；二氧化氯发生器中的副产物硫酸铵通过副产物回收装置回收用作氮肥。

进一步地，二氧化氯发生器为负压系统，顶部设置分液计流器。

该发明还提供了一种脱硫副产物亚硫酸铵制备脱硝剂二氧化氯的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、烟气与氨法脱硫原液在脱硫塔内发生吸收反应，吸收后的脱硫浆液在浓缩池中进行浓缩，浓缩后储存于脱硫浆液储存罐中备用；

步骤2、使脱硫浆液储存罐的脱硫浆液和氯酸钠溶液储存罐的氯酸钠，通过管道进入二氧化氯发生器中；

步骤3、将二氧化氯发生器中的混合液加热，通过自动化控制装置的温度传感器控制反应温度至10-20℃；

步骤4、待混合液温度稳定后，将稀释后的硫酸通过二氧化氯发生器顶部的分液计流器，缓慢加入至二氧化氯发生器中，使亚硫酸铵、氯酸钠在硫酸提供的酸性条件下反应；

步骤5、二氧化氯发生器中反应生成的ClO₂，在负压下进入二氧化氯吸收装置变为二氧化氯溶液；二氧化氯发生器中保持负压状态，压力为-68～-92Kpa；二氧化氯吸收装置中吸收液为水溶液。

步骤6、二氧化氯溶液进入喷淋脱硝塔中进行氧化喷淋脱硝；同时将二氧化氯发生器中的副产物硫酸铵通过副产物回收装置回收用作氮肥。

进一步地，其中步骤2中，通过调节阀、流量计对脱硫浆液和氯酸钠进行流量调节。

进一步地，步骤5中，通过自动化控制装置的pH传感器控制PH在6-6.8之间；其中酸为浓度5-12mol/L的H₂SO₄，混合液与加入H₂SO₄的体积比为1:1。

本发明的优点：

(1)在设备中利用烟气氨法脱硫环节的副产物(NH₄)₂SO₃作为还原剂，在H₂SO₄提供的酸性条件下与NaClO₃反应制备ClO₂，进而用于烟气脱硝，解决了氨法脱硫副产物(NH₄)₂SO₃的氧化难题，实现了脱硫副产物的高价值回用；

(2)该方法制备ClO₂，成本低，相比甲醇(CH3OH)、H₂O₂法等其他方法，其减少了还原剂的专门制备的复杂工艺，直接采用氨法脱硫的副产物作为原料即可，节省了制备成本；

(3)反应副产物(NH₄)₂SO₄可用作化肥，副产品芒硝直接以中性芒硝的形式结晶析出，均可回收利用或作为商品销售，解决了ClO₂制备过程中副产物难处理的问题，为湿法脱硝提供一种绿色经济的ClO₂制备方法。

(4)实现了脱硫脱硝环节相互依存，从而减少了各自副产物处置及二次污染，降低了企业脱硫脱硝运行成本。

(5)本发明在综合考虑烟气脱硫脱硝方法及产物、副产物的基础上，采用脱硫副产物亚硫酸铵((NH₄)₂SO₃)为还原剂制备脱硝氧化剂ClO₂，进而用于烟气脱硝。即解决了氨法脱硫副产物的处理问题，同时大大降低了脱硝济CIO₂的制备成本，反应产物硫酸铵作为主要的化工基础原料，可用作氮肥。该发明减少了氨法脱硫副产物亚硫酸铵的氧化环节，提高了脱硫副产物资源综合利用效率，同时为湿法脱硝提供一种绿色经济的ClO₂氧化剂制备方法，节约了制备CIO₂所需的还原剂制备或购买成本，可大幅降低企业脱硫脱硝环保运行成本。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图1对本发明的技术方案进行详细说明。

如图1所示，该实施例提供了一种脱硫副产物制备脱硝氧化剂ClO₂的系统，该系统包括脱硫塔1、浓缩池2、脱硫浆液储存罐3、氯酸钠溶液储存罐4、二氧化氯发生器5、二氧化氯吸收装置6、自动化控制装置7、副产物回收装置8及喷淋脱硝塔9；

其中，烟气与氨法脱硫原液在脱硫塔1内发生吸收反应，吸收后的脱硫浆液在浓缩池2中进行浓缩，浓缩后储存于脱硫浆液储存罐3；

脱硫浆液储存罐3与二氧化氯发生器5之间通过管路连接，氯酸钠溶液储存罐4和二氧化氯发生器5之间通过管路连接，并在中间分别设置流量计和调节阀；

所述二氧化氯发生器5为负压系统，顶部设置分液计流器；

自动化控制装置7，包括调节阀、流量及温度传感器、pH传感器，在调节阀的采集端分别设置在二氧化氯发生器5与脱硫浆液储存罐3连接管道处、二氧化氯发生器5与氯酸钠溶液储存罐4连接管道处，流量与温度传感器、pH传感器的采集端设置在二氧化氯发生器5内。

二氧化氯溶液进入喷淋脱硝塔9中进行氧化喷淋脱硝；二氧化氯发生器5中的副产物硫酸铵通过副产物回收装置8回收用作氮肥。

该实施例还提供了一种脱硫副产物亚硫酸铵制备脱硝剂二氧化氯的方法，具体包括以下步骤：

步骤1、烟气与氨法脱硫原液在脱硫塔1内发生吸收反应，吸收后的脱硫浆液在浓缩池2中进行浓缩，浓缩后储存于脱硫浆液储存罐3中备用；

步骤2、使脱硫浆液储存罐3的脱硫浆液和氯酸钠溶液储存罐4的氯酸钠，通过调节阀、流量计调节流量，通过管道进入二氧化氯发生器5中。

步骤3、将二氧化氯发生器5中的混合液加热，通过自动化控制装置7的温度传感器控制最佳反应温度至10-20℃；

该步骤中，温度不宜过高以防止反应过于剧烈或生成的二氧化氯气体大量逸出；

步骤4、待混合液温度稳定后，将稀释后的硫酸通过二氧化氯发生器5顶部的分液计流器，缓慢加入至二氧化氯发生器5中，使亚硫酸铵、氯酸钠在硫酸提供的酸性条件下反应。

通过自动化控制装置7的pH传感器控制PH在6-6.8之间。

该步骤中，其中酸为浓度5-12mol/L的H₂SO₄，混合液与加入H₂SO₄的体积比为1:1。

步骤5、二氧化氯发生器5中反应生成的ClO₂，在负压下进入二氧化氯吸收装置6变为二氧化氯溶液；

该步骤中，二氧化氯发生器5中保持负压状态，压力为-68～-92Kpa；二氧化氯吸收装置6中吸收液为水溶液。

步骤6、二氧化氯溶液进入喷淋脱硝塔9中进行氧化喷淋脱硝；同时将二氧化氯发生器5中的副产物硫酸铵通过副产物回收装置8回收用作氮肥。

该实施中，利用脱硫副产物作为还原剂与NaClO₃反应制备ClO₂，加入H₂SO₄调节反应酸性条件，其反应原理为：

液氨首先与水混合生成氨水，氨水在脱硫塔内与烟气中的SO₂结合生成亚硫氢铵，亚硫氢铵溶液继续与NH₃反应生成亚硫酸铵，不断地通入氨，不断地吸收SO₂循环往复，当溶液达到一定的浓度时候，将浓溶液移入中和槽，通氨中和，等反应完全，经浓缩过滤形成亚铵浆液

NH₃+H₂O→NH₃·H₂O (1)

NH₃·H₂O+SO₂→NH₄HSO₃ (2)

NH₄HSO₃+NH₃→(NH4)₂SO₃ (3)

脱硫副产物亚硫酸铵浆液，与氯酸钠溶液在硫酸提供的酸性条件下在二氧化氯发生器中反应制备二氧化氯，其反应式如下：

2NaClO₃+(NH₄)₂SO₃+H₂SO₄＝Na₂SO₄+2ClO₂+H₂O+(NH₄)₂SO₄ (4)

虽然上面结合本发明的优选实施例对本发明的原理进行了详细的描述，本领域技术人员应该理解，上述实施例仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明包含范围的限定。实施例中的细节并不构成对本发明范围的限制，在不背离本发明的精神和范围的情况下，任何基于本发明技术方案的等效变换、简单替换等显而易见的改变，均落在本发明保护范围之内。