阅读说明：本技术 一种氧化铋纳米线及其制备方法 (Bismuth oxide nanowire and preparation method thereof ) 是由 李建辉 谢天 杨春军 盖军旗 杜军军 王丽婷 毛磊 崔博帅 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明涉及纳米材料技术领域,具体公开一种氧化铋纳米线及其制备方法。所述氧化铋纳米线的制备方法,包括如下步骤：对铋锡合金进行热蒸发处理使所述铋锡合金中的铋元素蒸发,产生的铋蒸气在表面涂覆有金胶纳米粒子的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线。本发明提供的制备方法以铋锡合金作为蒸发源制备氧化铋纳米线,工艺简单,产量高,所获得的氧化铋纳米线形貌规整,长径比大,粗细均匀,几乎没有纳米颗粒产生,且纯度高,不存在掺杂的锡元素。(The invention relates to the technical field of nano materials, and particularly discloses a bismuth oxide nanowire and a preparation method thereof. The preparation method of the bismuth oxide nanowire comprises the following steps: carrying out thermal evaporation treatment on the bismuth-tin alloy to evaporate bismuth elements in the bismuth-tin alloy, and reacting the generated bismuth vapor with oxygen on a substrate with the surface coated with gold colloid nano particles to form bismuth oxide nano wires. The preparation method provided by the invention has the advantages that the bismuth tin alloy is used as the evaporation source to prepare the bismuth oxide nanowire, the process is simple, the yield is high, the obtained bismuth oxide nanowire is regular in shape, large in length-diameter ratio, uniform in thickness, almost free of nanoparticles, high in purity and free of doped tin elements.)

一种氧化铋纳米线及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化铋纳米线及其制备方法。

背景技术

氧化铋(Bi₂O₃)作为先进功能材料由于其优异的物理化学性能，如高折射率、高介电常数和优异的光电导性质，广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、铁电材料、催化剂、助燃剂、传感器材料等领域。随着工业技术的发展和研究的深入，氧化铋的应用领域仍在不断扩大。因此，寻求生产过程简单、产品纯度高、均匀性好的纳米氧化铋的制备方法，已日益受到重视。

目前，纳米氧化铋的制备方法可分为液相法与气相法。其中，有关液相法的研究工作开展得较多，这种方法通常要进行后处理，干燥时纳米氧化铋易收缩、团聚，且该类方法排放的化学试剂易造成环境污染。气相法制备纳米氧化铋的方法主要有：化学沉淀法、等离子体法、熔融喷雾氧化法和化学气相凝聚法。等离子体法具有流程短的优点，但需要特殊设备，一次性投资大，成本高；熔融喷雾氧化法流程短，但存在喷嘴寿命短，铋氧化不完全，且形成的纳米氧化铋粒子大，粒径分布不均匀等问题；化学气相凝聚法对设备材质要求比较高，工业化发展受限；化学沉淀法由于其工艺简单、易控制、易操作、易于实现规模化工业生产且环境污染小，已成为气相法中制备氧化铋的主流方法，然而，由于沉淀过程中沉淀产物复杂，成核凝聚过程难以控制，因而产品颗粒的均匀性较差，粒度大小也难以保证。

此外，金属蒸气氧化法制备纳米氧化锌已较成熟，且成功地制备了不同形态的氧化锌，但将这种方法用于制备纳米氧化铋时通常需要借助较昂贵的加热设备(如等离子体发生系统、高频感应加热设备等)在较高的温度下才能够实现，对条件要求较为苛刻，且所得纳米氧化铋粉体多为球形，仍难以得到其他形貌可控的氧化铋粉体。

发明内容

针对现有纳米氧化铋制备过程中存在的纳米氧化铋粉体多为球形，难以得到其他形貌可控的氧化铋粉体的技术问题，本发明提供一种氧化铋纳米线及其制备方法。

为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：

一种氧化铋纳米线的制备方法，包括如下步骤：对铋锡合金进行热蒸发处理使所述铋锡合金中的铋元素蒸发，产生的铋蒸气在表面涂覆有金胶纳米粒子的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线。

相对于现有技术，本发明提供的氧化铋纳米线的制备方法，以铋锡合金为原料，通过热蒸发法使产生的铋蒸气在远离蒸发源的低温区的的基底上与氧气反应沉积，成核并生长得到氧化铋纳米线，克服了采用纯铋作为原料制备纳米线时，采用高温加热，虽然能够保证铋蒸气压，但铋蒸发量很大难以控制，导致纳米线含量少且有部分纳米颗粒产生；采用低温加热，虽然能够降低铋蒸发量，但所得氧化铋样品仍存在长度短、密度小，形貌不理想的问题。本发明以铋锡合金替换纯铋作为原料制备纳米线，通过将铋合金化，由于锡元素的添加，降低了热蒸发过程中铋的蒸发量，进而获得了形貌理想的氧化铋纳米线，且锡元素没有掺杂进入氧化铋，保证了氧化铋纳米线的纯度。该方法对设备要求不高，工艺简单、操作方便且产率较高，可以在今后实验室以及工业生产中广泛的推广与应用。

进一步地，所述铋锡合金中铋与锡的质量比为1：0.5～1.5，通过添加锡元素实现对铋的合金化，降低了热蒸发过程中铋的蒸发量。

进一步地，所述铋锡合金是以块状金属铋和锡为原料，经真空管式炉熔炼制得，在真空管式炉内反复熔炼3～5次，得到成分均匀的铋锡合金。

进一步地，所述热蒸发处理的温度为500℃～700℃。

进一步地，所述热蒸发处理的时间为3～5h，在以铋锡合金为原料的基础上，通过调整蒸发温度、蒸发时间参数、获得了理想的氧化铋纳米线。

进一步地，所述铋蒸气通过含有氧气的惰性气体流，在所述铋锡合金下游位置处的低温区的表面涂覆有金胶纳米粒子的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线，即在远离以铋锡合金为蒸发源的蒸发端的低温区的沉积端的基底上铋蒸气与氧气反应形成氧化铋纳米线。

进一步地，所述含有氧气的惰性气体中的氧气的体积含量为1％～3％，防止蒸发源铋锡合金蒸发源中大量的熔体被氧化，由于所选用的热蒸发处理的温度为500℃～700℃，若蒸发源被氧化，表面形成的氧化膜的蒸发温度将高于上述热蒸发处理的温度，影响铋蒸气的进一步地产生，进而影响纳米线的生成，同时含有氧气的惰性气体中的氧气为氧化铋纳米线的形成提供反应所需的氧气。

进一步地，所述基底所在的低温区的温度为300℃～350℃，即在石英管内远离蒸发端的沉积端的温度，保证铋蒸气的沉积和纳米线的顺利生长。

进一步地，所述基底为表面涂覆有金胶纳米粒子的单晶硅基片或石英基片。其中，单晶硅基片的晶体方向[111]，有助于引导和限定纳米线的生长方向，得到更为规整的纳米线。

进一步地，所述金胶纳米粒子的粒径为15～25nm，金胶纳米粒子作为催化剂，每一个金胶纳米粒子可以催化生长出一根氧化铋纳米线

本发明还提供了一种氧化铋纳米线，由上述的氧化铋纳米线的制备方法制得。

进一步地，所述纳米线的直径为30～100nm，长度为1～30μm，长径比为30～1000。

相对于现有技术，本发明提供的氧化铋纳米线，形貌规整，长径比大，粗细均匀，几乎没有纳米颗粒产生，且纯度高，不存在掺杂的锡元素。

附图说明

图1是本发明实施例中氧化铋纳米线的制备装置示意图；

图2是本发明实施例1中氧化铋纳米线的SEM图谱；

图3是本发明对比例1中氧化铋纳米线的SEM图谱；

图4是本发明对比例2中氧化铋纳米线的SEM图谱；

图5是本发明对比例3中氧化铋纳米线的SEM图谱；

图6是本发明实施例1中氧化铋纳米线的XRD谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种氧化铋纳米线的制备方法，包括如下步骤：对铋锡合金进行热蒸发处理使所述铋锡合金中的铋元素蒸发，产生的铋蒸气在表面涂覆有金胶纳米粒子的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线。

本申请在蒸发端以铋锡合金作为蒸发源，先进行抽真空处理，再通入惰性气体(氩气)使反应环境(石英管)内气氛为含有氧气的惰性气体，在低真空度状态下，经过加热使铋蒸发，通过含有氧气的惰性气体流把生成的铋蒸气输送到远离以铋锡合金为蒸发源的蒸发端的低温区的沉积端，随后在基底上与氧气反应成核和生长，反应一定时间后即得到最终所需的氧化铋纳米线。

为了更好的说明本发明实施例提供的氧化铋纳米线的制备方法，下面通过实施例做进一步的举例说明。

实施例1

一种氧化铋纳米线的制备方法，包括如下步骤：

S1：用无水乙醇清洗制备氧化铋纳米线用的石英管，将蒸发源材料铋锡合金和单晶硅基片用无水乙醇超声清洗10min，分别置于不同的经无水乙醇清洗过的培养皿中烘干备用，其中，铋锡合金由质量比为1：1的块状金属铋和锡，在真空管式炉内反复熔炼4次制得；

S2：用无水乙醇清洗过的吸管吸取部分粒径为20nm的金胶纳米粒子溶液，涂覆在步骤S1中烘干得到的单晶硅基片表面，得到用于生长氧化铋纳米线的基底；

S3：称取0.5g的步骤S1中烘干后的铋锡合金作为蒸发源材料置于石英管底部(蒸发端)，将步骤S2中得到的基底置于距蒸发源30mm处石英管低温区的沉积端，然后将石英管通过接有针阀和氩气源的真空管与真空泵连接(如图1)，打开真空泵进行抽真空处理5min后，开启氩气源通入氩气，使石英管内气氛为含有氧气的惰性气体(含有氧气的惰性气体中的氧气的体积含量为2％)；

S4：待热处理炉(电阻炉)升温到指定温度600℃时，将石英管水平放入炉中进行热蒸发处理，利用真空泵和针阀，使铋蒸气通过含有氧气的惰性气体流，在铋锡合金下游位置处的低温区(300℃)的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线，热蒸发处理4h后，将石英管取出并保持真空泵一直工作至石英管冷却到室温，然后取出基底，得到氧化铋纳米线。

实施例2

一种氧化铋纳米线的制备方法，包括如下步骤：

S1：用无水乙醇清洗制备氧化铋纳米线用的石英管，将蒸发源材料铋锡合金和石英基片用无水乙醇超声清洗10min，分别置于不同的经无水乙醇清洗过的培养皿中烘干备用，其中，铋锡合金由质量比为1：0.5的块状金属铋和锡，在真空管式炉内反复熔炼3次制得；

S2：用无水乙醇清洗过的吸管吸取部分粒径为25nm的金胶纳米粒子溶液，涂覆在步骤S1中烘干得到的石英基片表面，得到用于生长氧化铋纳米线的基底；

S3：称取0.45g的步骤S1中烘干后的铋锡合金作为蒸发源材料置于石英管底部(蒸发端)，将步骤S2中得到的基底置于距蒸发源25mm处石英管低温区的沉积端，然后将石英管通过接有针阀和氩气源的真空管与真空泵连接(如图1)，打开真空泵进行抽真空处理5min后，开启氩气源通入氩气，使石英管内气氛为含有氧气的惰性气体(含有氧气的惰性气体中的氧气的体积含量为1％)；

S4：待热处理炉(电阻炉)升温到指定温度700℃时，将石英管水平放入炉中进行热蒸发处理，利用真空泵和针阀，使铋蒸气通过含有氧气的惰性气体流，在铋锡合金下游位置处的低温区(320℃)的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线，热蒸发处理3h后，将石英管取出并保持真空泵一直工作至石英管冷却到室温，然后取出基底，得到氧化铋纳米线。

实施例3

一种氧化铋纳米线的制备方法，包括如下步骤：

S1：用无水乙醇清洗制备氧化铋纳米线用的石英管，将蒸发源材料铋锡合金和单晶硅基片用无水乙醇超声清洗10min，分别置于不同的经无水乙醇清洗过的培养皿中烘干备用，其中，铋锡合金由质量比为1：1.5的块状金属铋和锡，在真空管式炉内反复熔炼5次制得；

S2：用无水乙醇清洗过的吸管吸取部分粒径为15nm的金胶纳米粒子溶液，涂覆在步骤S1中烘干得到的单晶硅基片表面，得到用于生长氧化铋纳米线的基底；

S3：称取0.63g的步骤S1中烘干后的铋锡合金作为蒸发源材料置于石英管底部(蒸发端)，将步骤S2中得到的基底置于距蒸发源35mm处石英管低温区的沉积端，然后将石英管通过接有针阀和氩气源的真空管与真空泵连接(如图1)，打开真空泵进行抽真空处理5min后，开启氩气源通入氩气，使石英管内气氛为含有氧气的惰性气体(含有氧气的惰性气体中的氧气的体积含量为3％)；

S4：待热处理炉(电阻炉)升温到指定温度500℃时，将石英管水平放入炉中进行热蒸发处理，利用真空泵和针阀，使铋蒸气通过含有氧气的惰性气体流，在铋锡合金下游位置处的低温区(350℃)的基底上与氧气反应形成氧化铋纳米线，热蒸发处理5h后，将石英管取出并保持真空泵一直工作至石英管冷却到室温，然后取出基底，得到氧化铋纳米线。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。

对比例1

在实施例1的基础上将铋锡合金替换为相当量(以铋计)的纯铋作为蒸发源，将热蒸发处理温度改为500℃，其他与实施例1相同，得到氧化铋纳米线。

对比例2

在实施例1的基础上将铋锡合金替换为相当量(以铋计)的纯铋作为蒸发源，将热蒸发处理温度改为550℃，其他与实施例1相同，得到氧化铋纳米线。

对比例3

在实施例1的基础上将铋锡合金替换为相当量(以铋计)的纯铋作为蒸发源，其他与实施例1相同，得到氧化铋纳米线。

为了更好的说明本发明实施例和对比例提供的氧化铋纳米线的制备方法的特性，下面将实施例1及对比例1～3得到的氧化铋纳米线进行扫描电镜表征，结果分别如图2、3、4和5所示，此外，进一步地对实施例1中所得的氧化铋纳米线进行了X射线衍射分析(XRD)，结果如图6所示。

由图3、4和5可知，用纯铋作为蒸发源在高温加热时由于蒸发量大难以控制，致使所得纳米线样品形貌不理想，纳米线数量少且存在一些颗粒；而降低加热温度后，所得纳米线样品也存在长度短，密度小，形貌不理想的问题。如图2和图6所示，相对于对比例，本发明实施例以铋锡合金作为蒸发源制备氧化铋纳米线，所得氧化铋纳米线形貌规整，纳米线的直径为30～100nm，长度为1～30μm，长径比为30～1000，几乎没有纳米颗粒产生，且纯度高，不存在掺杂的锡元素。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。