一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法 (Nonlinear optical material with high optical uniformity and preparation method thereof ) 是由 蔡轩臣 于 2021-07-30 设计创作，主要内容包括：一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法,所述非线性光学材料,按质量份数计,主要由以下组分构成：碲化铋80-100份、聚(3-己基噻吩)15-20份、酰氯化的氧化石墨烯4-8份。本发明所述的具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法,配方设计合理,通过二维异质结构材料解决了传统的不同二维晶体堆积的晶格失配问题,碲化铋的纳米颗粒与氧化石墨烯薄片间的局域场效应和协同效应增强了非线性光学均匀性,酰氯化的氧化石墨烯作为电子受体与聚(3-己基噻吩)的低聚噻吩分子的共价结合,使其在整个光谱区域产生更好的电子吸收,有效地猝灭了光致发光,具有更好的光限幅性能,制备工艺简单,应用前景广泛。(The nonlinear optical material with high optical uniformity mainly comprises the following components in parts by mass: 80-100 parts of bismuth telluride, 15-20 parts of poly (3-hexylthiophene) and 4-8 parts of acyl chlorinated graphene oxide. The nonlinear optical material with high optical uniformity and the preparation method thereof have reasonable formula design, the problem of lattice mismatch of traditional different two-dimensional crystal accumulation is solved through a two-dimensional heterostructure material, the nonlinear optical uniformity is enhanced by the local field effect and the synergistic effect between the bismuth telluride nanoparticles and the graphene oxide sheets, and the acyl-chlorinated graphene oxide is used as an electron acceptor to be covalently combined with oligothiophene molecules of poly (3-hexylthiophene), so that the covalent-chlorinated graphene oxide can generate better electron absorption in the whole spectral region, effectively quenches photoluminescence, has better optical amplitude limiting performance, and has simple preparation process and wide application prospect.)
技术领域
本发明属于光学材料技术领域，具体涉及一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法。
背景技术
自激光技术问世以来，具有优良非线性光学效应、较大非线性系数和较小光学损耗等性质的非线性光学材料在光通信、光限幅器、光开关、光数据存储等光学器件方面有着重要应用。
非线性光学材料是指折射率、吸收系数和极化率等光学参数明显依赖于入射光强的材料。非线性光学材料的种类非常多，根据非线性效应可以分为二阶非线性光学材料、三阶非线性光学材料和高阶非线性光学材料，根据材料的物理状态可以分为液体非线性光学材料、固体非线性光学材料和气体非线性光学材料，更常见的是根据材料的组成分为无机非线性光学材料和有机非线性光学材料。
比于无机非线性光学材料，有机聚合物非线性光学材料具有非线性系数大，响应速度快，加工成型性能好以及可以在分子层面对材料进行设计从而使其达到最佳的性能等优势。由于非线性功能分子一般具有刚性骨架且极性较大，堆叠效果导致聚合物不溶，导致光学均匀性不好。因此，需要研发出一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法。
中国专利申请号为CN201911376327.8公开了一种AB2型二阶非线性光学超支化聚合物、其制备和应用，目的是提供这种聚合物的二次谐波产生(SHG)系数为55.6pm/V，在125℃以上的去极化温度下具有良好的取向稳定性，没有对非线性光学材料由于其刚性骨架且极性较大、堆叠效果导致聚合物不溶、光学均匀性不佳的问题。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种具有高光学均匀性的非线性光学材料及其制备方法，配方设计合理，通过二维异质结构材料解决了传统的不同二维晶体堆积的晶格失配问题，碲化铋的纳米颗粒与氧化石墨烯薄片间的局域场效应和协同效应增强了非线性光学均匀性，酰氯化的氧化石墨烯作为电子受体与聚(3-己基噻吩)的低聚噻吩分子的共价结合，使其在整个光谱区域产生更好的电子吸收，有效地猝灭了光致发光，具有更好的光限幅性能，制备工艺简单，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有高光学均匀性的非线性光学材料，所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋80-100份、聚(3-己基噻吩)15-20份、酰氯化的氧化石墨烯4-8份；所述酰氯化的氧化石墨烯，先将氧化石墨烯在无水的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入氯化亚砜，在N2保护下升温至60-90℃，反应45-48h，最后将过量的氯化亚砜通过减压蒸馏除去，得到酰氯化的氧化石墨烯；其中，每IL的N,N-二甲基甲酰胺加入0.5g的氧化石墨烯，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比为1:1。
本发明所述的具有高光学均匀性的非线性光学材料，配方设计合理，通过二维异质结构材料解决了传统的不同二维晶体堆积的晶格失配问题，碲化铋的纳米颗粒与氧化石墨烯薄片间的局域场效应和协同效应增强了非线性光学均匀性，酰氯化的氧化石墨烯作为电子受体与聚(3-己基噻吩)的低聚噻吩分子的共价结合，使其在整个光谱区域产生更好的电子吸收，有效地猝灭了光致发光，具有更好的光限幅性能。
其中，石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积的类似蜂窝状的二维结构，氧化石墨烯作为石墨烯的派生物，是石墨烯中的碳原子被氧化后形成的一种物质，通过对氧化石墨烯的酰氯化，对调整氧化石墨烯的结构、溶解性、可加工性起到了提升作用。
聚(3-己基噻吩)由五元芳香杂环的噻吩单体聚合而成，噻吩环中的碳原子和硫原子相互连接成一个平面，碳原子和硫原子上都有一个互相平行p轨道，而p轨道中的p电子形成了一个环状封闭的6π电子的共轭结构体系，为电子云的离域提供便利条件，聚(3-己基噻吩)具有超快的响应时间、高的光损伤阈值、较大的非线性极化率和低的介电常数以及易加工等优点。酰氯化的氧化石墨烯作为电子受体与聚(3-己基噻吩)的低聚噻吩分子的共价结合，使其在整个光谱区域产生比其母体化合物更好的电子吸收，并有效地猝灭了光致发光，可以获得更好的光限幅性能。
拓扑绝缘体也是一种层状结构的材料，其表面绝缘状态和小带隙能带结构与石墨烯相似，但由于其反演时间对称自旋轨道相互作用与受保护表面态的强耦合效应，使拓扑绝缘体具有独特的光学和光电特性；碲化铋作为第二代的拓扑绝缘体，在室温环境下具有的稳定性和晶体在不同方向的费米速度不同。碲化铋的纳米颗粒与氧化石墨烯薄片间的局域场效应和协同效应增强了非线性光学均匀性，氧化石墨烯与碲化铋的纳米颗粒所具有的饱和吸收和正的非线性折射率等非线光学特征一致，两种材料之间形成的协同效应对非线性光学性质产生显著的提升。
本发明还涉及所述具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，包括酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合、碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合；
所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合，包括以下步骤：
(1)制备以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下将聚(3-己基噻吩)溶于无水甲苯中，得到聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液；将三氯氧磷和N-甲基甲酰苯胺依次加入到上述聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液中，在70-80℃下持续搅拌20-24h；冷却至室温，加入饱和乙酸钠的水溶液，继续搅拌2-5h后，分液，取上层溶液；将上述上层溶液逐滴加入甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，然后在40-60℃条件下真空干燥20-24h，得到以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)；
(2)制备以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下，将上述以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液，在室温下连续搅拌45-60min钟；再加入盐酸溶液除去过量的氢化铝锂，得到官能化聚合物；将上述官能化聚合物通过在甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，再置于40-60℃下的真空烘箱中干燥20-24h，得到以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)；
(3)聚(3-己基噻吩)接枝酰氯化的氧化石墨烯：将酰氯化的氧化石墨烯进行搅拌；在N2保护下，将上述以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入到搅拌下的酰氯化的氧化石墨烯中；在N2保护下，加入三乙胺，剧烈搅拌70-80小时，形成暗色悬浮液；通过在8000-12000rpm离心速度下离心10-15min以除去悬浮液中的固体，并且通过蒸发除去上述部分溶剂，然后在甲醇中沉淀出固体并过滤，再对所得固体进行进一步纯化，在40-60℃下的真空烘箱中干燥20-24h，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物。
本发明将聚(3-己基噻吩)键合接枝到氧化石墨烯上，先对聚(3-己基噻吩)进行端基修饰，即将-CHO修饰到聚(3-己基噻吩)分子的端基上，再还原使其生成-CH2OH，与氧化石墨烯上的-COOH进行酯化，通过酯键将其与氧化石墨烯键合，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(1)中，每1L无水甲苯中加入3.5g聚(3-己基噻吩)，无水甲苯、三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺和饱和乙酸钠的水溶液的体积比为60:1：2：50。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(2)中，每1L无水四氢呋喃中加入3.5g以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)，所述氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液为1.0M，所述盐酸溶液为1.0M，无水四氢呋喃、氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液、盐酸溶液的体积比为80：1：1。
所述氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液、盐酸溶液中溶质物质的量浓度均1.0mol/L。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(3)中，每1L无水四氢呋喃中加入3.3g以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)，无水四氢呋喃、三乙胺的体积比为2：1。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合，包括如下步骤：
(1)加入浓氨水与乙二胺四乙酸，搅拌至澄清后加入硝酸铋、去离子水，不断搅拌至澄清，得到混合溶液一；
(2)向超纯水中加入二氧化碲、氢氧化钠进行溶解，得到混合溶液二；
(3)将混合溶液一、混合溶液二混合，得到混合溶液三；用硝酸调节pH至6.5-7.0；取上述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，分散在超纯水中，加入至混合溶液三中，滴加硼氢化钠的无水乙醇溶液，在20-40℃下反应12-20h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，对所得固体进行进一步纯化，在40-60℃下的真空烘箱中干燥20-24h，得到非线性光学材料。
将硝酸铋(Bi源)与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物混合均匀时，Bi3+便会因静电吸附和化学吸附作用锚定在氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的表面，通过二氧化碲(碲源)和氢氧化钠(还原剂)后，随着反应时间的增加，在氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的表面先生成环片状中间产物Bi2TeO5相，然后逐渐转变为碲化铋/氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，即非线性光学材料。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合的步骤(1)中，浓氨水和去离子水的体积比8:100，乙二胺四乙酸和硝酸铋的质量比为9:10，每1L去离子水中加入6.5g硝酸铋。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合的步骤(2)中，二氧化碲和氢氧化钠的质量比为8:5，每1L超纯水中加入1.6g二氧化碲。
进一步的，上述的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，所述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物、硼氢化钠的无水乙醇溶液中的硼氢化钠和二氧化碲的质量比:3：27：16。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明公开的具有高光学均匀性的非线性光学材料，配方设计合理，通过二维异质结构材料解决了传统的不同二维晶体堆积的晶格失配问题，碲化铋的纳米颗粒与氧化石墨烯薄片间的局域场效应和协同效应增强了非线性光学均匀性，酰氯化的氧化石墨烯作为电子受体与聚(3-己基噻吩)的低聚噻吩分子的共价结合，使其在整个光谱区域产生更好的电子吸收，有效地猝灭了光致发光，具有更好的光限幅性能；
(3)本发明提出的具有高光学均匀性的非线性光学材料的制备方法，制备方法简单，将聚(3-己基噻吩)键合接枝到氧化石墨烯上，先对聚(3-己基噻吩)进行端基修饰，即将-CHO修饰到聚(3-己基噻吩)分子的端基上，再还原使其生成-CH2OH，与氧化石墨烯上的-COOH进行酯化，通过酯键将其与氧化石墨烯键合，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物；将硝酸铋(Bi源)与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物混合均匀时，Bi3+便会因静电吸附和化学吸附作用锚定在氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的表面，通过二氧化碲(碲源)和氢氧化钠(还原剂)后，随着反应时间的增加，在氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的表面先生成环片状中间产物Bi2TeO5相，然后逐渐转变为碲化铋/氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，即非线性光学材料。
具体实施方式
下面将实施例结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下实施例提供了一种具有高光学均匀性的非线性光学材料，所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋80-100份、聚(3-己基噻吩)15-20份、酰氯化的氧化石墨烯4-8份。
实施例1
所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋100份、聚(3-己基噻吩)16份、酰氯化的氧化石墨烯5份。
(1)氧化石墨烯酰氯化
先将氧化石墨烯在无水的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入氯化亚砜，在N2保护下升温至70℃，反应48h，最后将过量的氯化亚砜通过减压蒸馏除去，得到酰氯化的氧化石墨烯；其中，每IL的N,N-二甲基甲酰胺加入0.5g的氧化石墨烯，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比为1:1。
(2)酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合
1.制备以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下将聚(3-己基噻吩)溶于无水甲苯中，得到聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液；将三氯氧磷和N-甲基甲酰苯胺依次加入到上述聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液中，在75℃下持续搅拌24h；冷却至室温，加入饱和乙酸钠的水溶液，继续搅拌3h后，分液，取上层溶液；将上述上层溶液逐滴加入甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，然后在50℃条件下真空干燥20h，得到以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(1)中，每1L无水甲苯中加入3.5g聚(3-己基噻吩)，无水甲苯、三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺和饱和乙酸钠的水溶液的体积比为60:1：2：50；
2.制备以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下，将上述以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液，在室温下连续搅拌60min钟；再加入盐酸溶液除去过量的氢化铝锂，得到官能化聚合物；将上述官能化聚合物通过在甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，再置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，得到以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)；每1L无水四氢呋喃中加入3.5g以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)，所述氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液为1.0M，所述盐酸溶液为1.0M，无水四氢呋喃、氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液、盐酸溶液的体积比为80：1：1；
3.聚(3-己基噻吩)接枝酰氯化的氧化石墨烯：将酰氯化的氧化石墨烯进行搅拌；在N2保护下，将上述以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入到搅拌下的酰氯化的氧化石墨烯中；在N2保护下，加入三乙胺，剧烈搅拌72小时，形成暗色悬浮液；通过在8000rpm离心速度下离心15min以除去悬浮液中的固体，并且通过蒸发除去上述部分溶剂，然后在甲醇中沉淀出固体并过滤，再对所得固体进行进一步纯化，在50℃下的真空烘箱中干燥24h，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(3)中，每1L无水四氢呋喃中加入3.3g以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)，无水四氢呋喃、三乙胺的体积比为2：1。
(3)碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合
1.加入浓氨水与乙二胺四乙酸，搅拌至澄清后加入硝酸铋、去离子水，不断搅拌至澄清，得到混合溶液一；浓氨水和去离子水的体积比8:100，乙二胺四乙酸和硝酸铋的质量比为9:10，每1L去离子水中加入6.5g硝酸铋；
2.向超纯水中加入二氧化碲、氢氧化钠进行溶解，得到混合溶液二；二氧化碲和氢氧化钠的质量比为8:5，每1L超纯水中加入1.6g二氧化碲；
3.将混合溶液一、混合溶液二混合，得到混合溶液三；用硝酸调节pH至7.0；取上述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，分散在超纯水中，加入至混合溶液三中，滴加硼氢化钠的无水乙醇溶液，在30℃下反应12h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，对所得固体进行进一步纯化，在60℃下的真空烘箱中干燥20h，得到非线性光学材料；所述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物、硼氢化钠的无水乙醇溶液中的硼氢化钠和二氧化碲的质量比:3：27：16。
实施例2
所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋95份、聚(3-己基噻吩)20份、酰氯化的氧化石墨烯4份。
(1)氧化石墨烯酰氯化
先将氧化石墨烯在无水的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入氯化亚砜，在N2保护下升温至80℃，反应45h，最后将过量的氯化亚砜通过减压蒸馏除去，得到酰氯化的氧化石墨烯；其中，每IL的N,N-二甲基甲酰胺加入0.5g的氧化石墨烯，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比为1:1。
(2)酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合
1.制备以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下将聚(3-己基噻吩)溶于无水甲苯中，得到聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液；将三氯氧磷和N-甲基甲酰苯胺依次加入到上述聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液中，在70℃下持续搅拌24h；冷却至室温，加入饱和乙酸钠的水溶液，继续搅拌2h后，分液，取上层溶液；将上述上层溶液逐滴加入甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，然后在50℃条件下真空干燥20h，得到以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(1)中，每1L无水甲苯中加入3.5g聚(3-己基噻吩)，无水甲苯、三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺和饱和乙酸钠的水溶液的体积比为60:1：2：50；
2.制备以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下，将上述以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液，在室温下连续搅拌45min钟；再加入盐酸溶液除去过量的氢化铝锂，得到官能化聚合物；将上述官能化聚合物通过在甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，再置于60℃下的真空烘箱中干燥24h，得到以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)；每1L无水四氢呋喃中加入3.5g以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)，所述氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液为1.0M，所述盐酸溶液为1.0M，无水四氢呋喃、氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液、盐酸溶液的体积比为80：1：1；
3.聚(3-己基噻吩)接枝酰氯化的氧化石墨烯：将酰氯化的氧化石墨烯进行搅拌；在N2保护下，将上述以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入到搅拌下的酰氯化的氧化石墨烯中；在N2保护下，加入三乙胺，剧烈搅拌70小时，形成暗色悬浮液；通过在10000rpm离心速度下离心12min以除去悬浮液中的固体，并且通过蒸发除去上述部分溶剂，然后在甲醇中沉淀出固体并过滤，再对所得固体进行进一步纯化，在45℃下的真空烘箱中干燥24h，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(3)中，每1L无水四氢呋喃中加入3.3g以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)，无水四氢呋喃、三乙胺的体积比为2：1。
(3)碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合
1.加入浓氨水与乙二胺四乙酸，搅拌至澄清后加入硝酸铋、去离子水，不断搅拌至澄清，得到混合溶液一；浓氨水和去离子水的体积比8:100，乙二胺四乙酸和硝酸铋的质量比为9:10，每1L去离子水中加入6.5g硝酸铋；
2.向超纯水中加入二氧化碲、氢氧化钠进行溶解，得到混合溶液二；二氧化碲和氢氧化钠的质量比为8:5，每1L超纯水中加入1.6g二氧化碲；
3.将混合溶液一、混合溶液二混合，得到混合溶液三；用硝酸调节pH至7.0；取上述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，分散在超纯水中，加入至混合溶液三中，滴加硼氢化钠的无水乙醇溶液，在25℃下反应16h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，对所得固体进行进一步纯化，在50℃下的真空烘箱中干燥24h，得到非线性光学材料；所述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物、硼氢化钠的无水乙醇溶液中的硼氢化钠和二氧化碲的质量比:3：27：16。
实施例3
所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋90份、聚(3-己基噻吩)15份、酰氯化的氧化石墨烯5份。
(1)氧化石墨烯酰氯化
先将氧化石墨烯在无水的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散，得到氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，然后在氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入氯化亚砜，在N2保护下升温至75℃，反应48h，最后将过量的氯化亚砜通过减压蒸馏除去，得到酰氯化的氧化石墨烯；其中，每IL的N,N-二甲基甲酰胺加入0.5g的氧化石墨烯，N,N-二甲基甲酰胺与氯化亚砜的体积比为1:1。
(2)酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合
1.制备以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下将聚(3-己基噻吩)溶于无水甲苯中，得到聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液；将三氯氧磷和N-甲基甲酰苯胺依次加入到上述聚(3-己基噻吩)的甲苯溶液中，在75℃下持续搅拌24h；冷却至室温，加入饱和乙酸钠的水溶液，继续搅拌3h后，分液，取上层溶液；将上述上层溶液逐滴加入甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，然后在50℃条件下真空干燥20h，得到以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(1)中，每1L无水甲苯中加入3.5g聚(3-己基噻吩)，无水甲苯、三氯氧磷、N-甲基甲酰苯胺和饱和乙酸钠的水溶液的体积比为60:1：2：50；
2.制备以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)：在N2保护下，将上述以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液，在室温下连续搅拌50min钟；再加入盐酸溶液除去过量的氢化铝锂，得到官能化聚合物；将上述官能化聚合物通过在甲醇中沉淀出固体并且过滤，将得到的固体进一步纯化，再置于55℃下的真空烘箱中干燥24h，得到以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)；每1L无水四氢呋喃中加入3.5g以-CHO封端的聚(3-己基噻吩)，所述氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液为1.0M，所述盐酸溶液为1.0M，无水四氢呋喃、氢化铝锂的四氢呋喃悬浮液、盐酸溶液的体积比为80：1：1；
3.聚(3-己基噻吩)接枝酰氯化的氧化石墨烯：将酰氯化的氧化石墨烯进行搅拌；在N2保护下，将上述以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)溶于无水四氢呋喃中，然后加入到搅拌下的酰氯化的氧化石墨烯中；在N2保护下，加入三乙胺，剧烈搅拌72小时，形成暗色悬浮液；通过在9000rpm离心速度下离心12min以除去悬浮液中的固体，并且通过蒸发除去上述部分溶剂，然后在甲醇中沉淀出固体并过滤，再对所得固体进行进一步纯化，在50℃下的真空烘箱中干燥24h，得到氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物；所述酰氯化的氧化石墨烯与聚(3-己基噻吩)的复合中的步骤(3)中，每1L无水四氢呋喃中加入3.3g以-CH2OH封端的聚(3-己基噻吩)，无水四氢呋喃、三乙胺的体积比为2：1。
(3)碲化铋与氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物的复合
1.加入浓氨水与乙二胺四乙酸，搅拌至澄清后加入硝酸铋、去离子水，不断搅拌至澄清，得到混合溶液一；浓氨水和去离子水的体积比8:100，乙二胺四乙酸和硝酸铋的质量比为9:10，每1L去离子水中加入6.5g硝酸铋；
2.向超纯水中加入二氧化碲、氢氧化钠进行溶解，得到混合溶液二；二氧化碲和氢氧化钠的质量比为8:5，每1L超纯水中加入1.6g二氧化碲；
3.将混合溶液一、混合溶液二混合，得到混合溶液三；用硝酸调节pH至7.0；取上述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物，分散在超纯水中，加入至混合溶液三中，滴加硼氢化钠的无水乙醇溶液，在35℃下反应12h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，对所得固体进行进一步纯化，在60℃下的真空烘箱中干燥20h，得到非线性光学材料；所述氧化石墨烯/聚(3-己基噻吩)聚合物、硼氢化钠的无水乙醇溶液中的硼氢化钠和二氧化碲的质量比:3：27：16。
对比例1
所述非线性光学材料，按质量份数计，主要由以下组分构成：碲化铋100份、氧化石墨烯8份。
碲化铋与氧化石墨烯的复合
1.加入浓氨水与乙二胺四乙酸，搅拌至澄清后加入硝酸铋、去离子水，不断搅拌至澄清，得到混合溶液一；浓氨水和去离子水的体积比8:100，乙二胺四乙酸和硝酸铋的质量比为9:10，每1L去离子水中加入6.5g硝酸铋；
2.向超纯水中加入二氧化碲、氢氧化钠进行溶解，得到混合溶液二；二氧化碲和氢氧化钠的质量比为8:5，每1L超纯水中加入1.6g二氧化碲；
3.将混合溶液一、混合溶液二混合，得到混合溶液三；用硝酸调节pH至6.5-7.0；取上述氧化石墨烯，分散在超纯水中，加入至混合溶液三中，滴加硼氢化钠的无水乙醇溶液，在30℃下反应12h，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，过滤，对所得固体进行进一步纯化，在60℃下的真空烘箱中干燥24h，得到非线性光学材料；所述氧化石墨烯、硼氢化钠的无水乙醇溶液中的硼氢化钠和二氧化碲的质量比:3：27：16。
效果验证：
对由上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1得到的非线性光学材料进行非线性光学性能检测。
检测方法：本发明采用Nd-YAG锁模脉冲激光器(EKSPLA，PL2251)，激发波长为532nm处测量的归一化开孔和闭孔/开孔曲线。其中，激发光的脉冲宽度为30ps，激发频率为10赫兹，与光束的空间分布为高斯分布，束腰半径为10.6μm，样品放置在高斯光束的焦点附近，使之沿光传播方向移动。根据Z-扫描原理，非线性吸收系数可以通过拟合Z-扫描结果进行计算。表1包含了上述实施例1、实施例2、实施例3、对比例1得到的非线性光学材料的线性吸收系数、非线性吸收系数、非线性折射率、非线性极化率这些三阶非线性参数。
表1
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
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