阅读说明：本技术 一种荧光星型聚合物及其制备方法和应用 (Fluorescent star polymer and preparation method and application thereof ) 是由 宋健 李铁 于 2020-04-01 设计创作，主要内容包括：本申请提供一种荧光星型聚合物及其制备方法和应用,该聚合物的重复单元的结构式为式I或式II；所述式I的结构式如下所示：<Image he="435" wi="447" file="DDA0002435050680000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>所述式II的结构式如下所示：<Image he="468" wi="461" file="DDA0002435050680000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>式I中,R和R’均为烷基,R和所述R’中的碳原子数均为6～14；式II中,R为烷基,R的碳原子数为6～14。该聚合物是以苯[1,2-b:3,4-b’:5,6-b”]三噻吩(TTB)与芴或者咔唑为结构单元的二维聚合物网状结构,该聚合物响应速度快、选择性好、灵敏度高,可以为化学爆炸物荧光检测技术提供有利帮助,也能够应用于发光二极管、生物成像、传感器等领域。(The application provides a fluorescent star polymer and a preparation method and application thereof, wherein the structural formula of a repeating unit of the polymer is shown as a formula I or a formula II; the structural formula of the formula I is shown as follows: the structural formula of formula II is shown below: in the formula I, R and R 'are both alkyl, and the number of carbon atoms in R and R' is 6-14; in the formula II, R is alkyl, and the number of carbon atoms of R is 6-14. The polymer is benzene [1,2-b:3,4-b':5,6-b ] "]The response speed of the two-dimensional polymer network structure with the structural unit of trithiophene (TTB) and fluorene or carbazoleThe method has the advantages of high speed, good selectivity and high sensitivity, can provide favorable help for the fluorescence detection technology of chemical explosives, and can also be applied to the fields of light-emitting diodes, biological imaging, sensors and the like.)

一种荧光星型聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及荧光检测技术领域，特别涉及一种荧光星型聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

爆炸物对国防安全、生态环境和人体健康的不利影响引起了人们的广泛关注。从而促进了研究者们对于探测爆炸物的经济高效、有选择性、便携、快速而灵敏的检测方法的探索与开发。在用于爆炸物检测的各种技术中，荧光检测法因具有灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简单、便携性强和成本低廉等优点成为了爆炸物检测领域的有效传感方法。

当前本领域普遍采用的爆炸物荧光检测材料多为小分子材料。通过爆炸物与荧光材料之间的范德华力弱相互作用形成吸附，进而产生荧光猝灭或荧光增强。现有技术中的某些荧光检测小分子材料目前能够实现0.1-120μM范围内检测，进一步提高荧光检测的灵敏度急需设计合成新的荧光检测材料。

发明内容

本申请要解决是现有技术中爆炸物荧光检测的灵敏度有待进一步提高的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例公开了一种荧光星型聚合物，所述聚合物的重复单元的结构式为式I或式II；

所述式I的结构式如下所示：

所述式II的结构式如下所示：

所述式I中，R和R’均为烷基，所述R和所述R’中的碳原子数均为6～14；所述式II中，R为烷基，所述R的碳原子数为6～14。

进一步地，若所述聚合物的重复单元的结构式为式I；则所述聚合物的通式为式III；

若所述聚合物的重复单元的结构式为式II；则所述聚合物的通式为式Ⅳ；

所述式III的结构式如下所示：

所述式Ⅳ的结构式如下所示：

整数。所述式I中，n为1～100之间的整数；所述式II中，n为1～100之间的

本申请第二方面提供一种所述荧光星型聚合物的制备方法包括如下步骤：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩在无水无氧条件下与丁基锂反应，获得锂化物；

将所述锂化物与三甲基氯化锡或三丁基氯化锡反应得到双锡代的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩；

将所述双锡代的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩作为第一聚合前体，将溴取代的烷基芴或溴取代的烷基咔唑作为第二聚合前体；在无氧条件下，将所述第一聚合前体和所述第二聚合前体投加到有机溶剂中混合获得混合溶液；

在所述混合溶液中加入钯催化剂，将所述混合溶液在设定的反应温度及设定的反应时间下进行Stille耦合反应，得到所述聚合物；

其中，若将所述溴取代的烷基芴作为第二聚合前体，则所述聚合物的重复单元的结构式为式I；若将所述溴取代的烷基咔唑为第二聚合前体，则所述聚合物的重复单元的结构式为式II。

进一步地，所述苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩、所述丁基锂和所述三甲基氯化锡或所述三丁基氯化锡的摩尔用量比为1:(3～3.6)：(3.4～4.2)。

进一步地，所述第一聚合前体和所述钯催化剂的摩尔用量比为(10～20)：1。

进一步地，所述钯催化剂包括醋酸钯、四三苯基膦钯或双三苯基膦二氯化钯。

进一步地，所述有机溶剂为甲苯或者氯苯。

进一步地，所述设定的反应温度为60～100℃。

进一步地，所述设定的反应时间为5～30分钟。

本申请第三方面提供所述荧光星型聚合物在荧光检测、生物成像、制备荧光检测传感器以及制备发光二极管的应用。

采用上述技术方案，本申请具有如下有益效果：

本申请提供的荧光星型聚合物是以苯[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(TTB)与芴或者咔唑为结构单元的二维聚合物网状结构，该聚合物分子中结合一种受体位点就会导致所有发光单元发生高效猝灭，即“分子导线”效应或“一点接触，多点响应”效应。此外，该聚合物响应速度快、选择性好、灵敏度高，可以为化学爆炸物荧光检测技术提供了有利帮助，也能够应用于发光二极管、生物成像、传感器等领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例一种荧光星型聚合物的合成路线图；

图2为本申请实施例一种荧光星型聚合物P1的合成路线图；

图3为本申请实施例一种荧光星型聚合物P2的合成路线图；

图4为本申请实施例一种荧光星型聚合物P3的合成路线图；

图5为本申请实施例一种荧光星型聚合物P5的合成路线图；

图6为本申请实施例一种荧光星型聚合物P5的合成路线图；

图7为本申请实施例一种荧光星型聚合物P6的合成路线图；

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

本申请实施例公开了一种荧光星型聚合物，所述聚合物的重复单元的结构式为式I或式II；

所述式I的结构式如下所示：

所述式II的结构式如下所示：

所述式I中，R和R’均为烷基，所述R和所述R’中的碳原子数均为6～14；所述式II中，R为烷基，所述R的碳原子数为6～14。本申请提供的应荧光星型聚合物能够应用于荧光检测，例如化学爆炸物的荧光检测，也可应用于发光二极管、生物成像、荧光检测传感器等领域。

本申请实施例中，若所述聚合物的重复单元的结构式为式I；则所述聚合物的通式为式III；

若所述聚合物的重复单元的结构式为式II；则所述聚合物的通式为式Ⅳ；

所述式III的结构式如下所示：

所述式Ⅳ的结构式如下所示：

所述式I中，R和R’均为烷基，所述R和所述R’中的碳原子数均为6～14，n为1～100之间的整数；所述式II中，R为烷基，所述R的碳原子数为6～14，n为1～100之间的整数。

与荧光小分子材料相比，荧光共轭聚合物与猝灭剂之间形成的激子和转移的电子均可通过聚合物主链进行高效地迁移。此外，聚合物材料作为长链有机分子，其团聚后产生的荧光猝灭或荧光增强相较于小分子材料更加明显，能够使灵敏度显著提升。而本申请提供的星型结构的荧光共轭聚合物更加能够显著提升材料与爆炸物分子之间的接触面积，从而进一步提升该方法的灵敏度。目前，使用该聚合物进行苦味酸检测已经能够实现最低10nM浓度的测试，相对比于现有技术中能够实现0.1-120μM范围内检测有了明显提高。

作为良好的供电子传感材料，荧光共轭聚合物的供电子能力通过激发态离域的π电子得到增强而有利于激子迁移，并增大了聚合物和缺电子硝基芳香分析物之间的静电作用。除此之外，在荧光共轭聚合物的荧光传感器中，共轭聚合分子中结合一种受体位点就会导致所有发光单元发生高效猝灭，即“分子导线”效应或“一点接触，多点响应”效应。

本申请提供的荧光星型聚合物是以苯[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(TTB)与芴或者咔唑为结构单元的二维聚合物网状结构，该聚合物分子中结合一种受体位点就会导致所有发光单元发生高效猝灭，即“分子导线”效应或“一点接触，多点响应”效应。此外，该聚合物响应速度快、选择性好、灵敏度高，可以为化学爆炸物荧光检测技术提供了有利帮助，也能够应用于发光二极管、生物成像、传感器等领域。

本申请第二方面提供一种上述荧光星型聚合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩在无水无氧条件下与丁基锂反应，获得锂化物；

将所述锂化物与三甲基氯化锡或三丁基氯化锡反应得到双锡代的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩；

将所述双锡代的苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩作为第一聚合前体，将溴取代的烷基芴或溴取代的烷基咔唑作为第二聚合前体；在无氧条件下，将所述第一聚合前体和所述第二聚合前体投加到有机溶剂中混合获得混合溶液；在所述混合溶液中加入钯催化剂，将所述混合溶液在设定的反应温度及设定的反应时间下进行Stille耦合反应(施蒂勒反应)，得到所述聚合物；

其中，若将所述溴取代的烷基芴作为第二聚合前体，则所述聚合物的重复单元的结构式为式I；若将所述溴取代的烷基咔唑为第二聚合前体，则所述聚合物的重复单元的结构式为式II。其中，制备本发明所述的星型聚合物的合成路线如图1所示。图1中，R、R’为烷基，碳原子数为6～14；n为1～100之间的整数。

本申请实施例中，所述苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩、所述丁基锂和所述三甲基氯化锡或所述三丁基氯化锡的摩尔用量比为1:(3～3.6)：(3.4～4.2)。

本申请实施例中，所述第一聚合前体和所述钯催化剂的摩尔用量比为(10～20)：1。

本申请实施例中，所述钯催化剂可以为醋酸钯、四三苯基膦钯或双三苯基膦二氯化钯等。

本申请实施例中，所述有机溶剂可以为甲苯或者氯苯等溶剂。

本申请实施例中，所述设定的反应温度为60～100℃。

本申请实施例中，所述设定的反应时间为5～30分钟。

本申请第三方面提供所述荧光星型聚合物在生物成像、制备荧光检测传感器以及制备发光二极管的应用。

下面通过制备具体荧光星型聚合物的实施例来予以说明。

实施例1：聚合物P1的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P1具有如下通式:

该方法包括以下步骤：将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(15mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物与三丁基氯化锡(16mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩，其经核磁共振检测：1HNMR(300MHz,d-DMSOppm):δ＝0.26(s,9H),7.56(s,H)。

将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为第一聚合前体、2,7-二溴-9,9-二己基-9H-芴作为第二聚合前体，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有甲苯溶剂(20ml)的烧瓶中，然后加入四三苯基膦钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到80℃进行Stille耦合反应6min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P1。其中，聚合物P1的具体合成路线图如图2所示。经过检测，产物聚合物P1：Mn:11.2kDa,PDI(Polymer dispersity index,聚合物分散性指数):1.90。

实施例2：聚合物P2的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P2具有如下通式:

其具体制备过程如下：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(15mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物再与三丁基氯化锡(16mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩；

将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为聚合前体①、2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-芴作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有甲苯溶剂(20ml)的烧瓶中，然后加入醋酸钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到60℃进行Stille耦合反应10min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P2。其中，聚合物P2的具体合成路线图如图3所示。经过检测，产物聚合物P1：经过检测，产物聚合物P2：Mn:17.6kDa,PDI:2.07。

实施例3：聚合物P3的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P3具有如下通式:

其具体制备过程如下：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(8mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(24mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物与三丁基氯化锡(26mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩。

然后将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为聚合前体①、2,7-二溴-9,9-二(十四烷基)-9H-芴作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有氯苯溶剂(20ml)的烧瓶中，然后加入四三苯基膦钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到70℃进行Stille耦合反应12min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P3。其中，聚合物P3的具体合成路线图如图4所示。经过检测，产物聚合物P3：Mn:20.8kDa,PDI:2.13。

实施例4：聚合物P4的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P4具有如下通式:

其具体制备过程如下：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(6mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(18mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物与三丁基氯化锡(20mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩。

然后将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为聚合前体①、2,7-二溴-9,9-二己基-9H-咔唑作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有甲苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入双三苯基膦二氯化钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到90℃进行Stille耦合反应5min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P4。其中，聚合物P4的具体合成路线图如图5所示。经过检测，产物聚合物P4：Mn:10.98kDa,PDI:2.03。

实施例5：聚合物P5的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P5具有如下通式:

其具体制备过程如下：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(5mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(15mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物与三丁基氯化锡(16mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩。

然后将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为聚合前体①、2,7-二溴-9,9-二(十烷基)-9H-咔唑作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有氯苯溶剂(10ml)的烧瓶中，然后加入四三苯基膦钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到100℃进行Stille耦合反应5min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P5。其中，聚合物P5的具体合成路线图如图6所示。经过检测，产物聚合物P5：Mn:11.6kDa,PDI:2.31。

实施例6：聚合物P6的合成。

一种荧光星型聚合物的制备方法，该聚合物P6具有如下通式:

其具体制备过程如下：

将苯并[1,2-b:3,4-b':5,6-b”]三噻吩(10mmol)在无水无氧、-78℃条件下，与丁基锂(30mmol)进行反应，得到锂化物；

将锂化物与三丁基氯化锡(32mmol)反应得到2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩。

然后将2,5,8-三(三甲基锡基)苯并[1,2-b:3,4-b'：5,6-b”]三噻吩作为聚合前体①、2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)-9H-芴作为聚合前体②，在无水无氧的条件下，将聚合前体①(0.1mmol)和聚合前体②(0.3mmol)加入盛有甲苯溶剂(20ml)的烧瓶中，然后加入双三苯基膦二氯化钯(0.01mmol)，将烧瓶加热到80℃进行Stille耦合反应6min，随后降温(温度降至25～35℃)停止聚合反应，分别用水(20ml*3)，饱和食盐水(20ml)洗涤，无水硫酸镁干燥。用旋转蒸发仪旋干溶剂。最后用石油醚和二氯甲烷体积比＝1：1的溶剂过柱子，得到聚合物P6。其中，聚合物P6的具体合成路线图如图7所示。经过检测，产物聚合物P6：Mn:15.8kDa,PDI:2.11。

以上所述仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。