阅读说明：本技术 一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法 (High-toughness polypropylene plastic and preparation method thereof ) 是由 马健珂 丁贤麟 刘永利 于 2020-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高韧性聚丙烯塑料,由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯70-80份、增强填料15-20份、抗氧剂0.8-1份；该聚丙烯塑料由如下方法制成：在双辊温度为170-180℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯,待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料,混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒。本发明通过采用改性聚丙烯作为塑料基体,改性聚丙烯通过接枝改性,不仅能够通过形成网络结构提高聚丙烯的韧性,而且能够加速聚丙烯的结晶,提高聚丙烯的质量；增强填料的加入不仅与PP基体具有优良的相容性,而且能够与改性PP分子链发生相互作用,增强填料与基体的作用力,使无机填料均匀、稳定分散于基体内,发挥增强、增韧效果。(The invention discloses a high-toughness polypropylene plastic which is prepared from the following raw materials in parts by weight: 70-80 parts of modified polypropylene, 15-20 parts of reinforcing filler and 0.8-1 part of antioxidant; the polypropylene plastic is prepared by the following method: adding modified polypropylene on an open type heat mill with the double-roller temperature of 170-180 ℃, sequentially adding an antioxidant and a reinforcing filler after the modified polypropylene is melted and coated on a roller, uniformly mixing, and extruding and granulating by a double-screw extruder. According to the invention, the modified polypropylene is adopted as the plastic matrix, and the modified polypropylene is modified by grafting, so that the toughness of the polypropylene can be improved by forming a network structure, the crystallization of the polypropylene can be accelerated, and the quality of the polypropylene can be improved; the addition of the reinforcing filler has excellent compatibility with a PP matrix, and can interact with a modified PP molecular chain to reinforce the acting force of the filler and the matrix, so that the inorganic filler is uniformly and stably dispersed in the matrix, and the reinforcing and toughening effects are exerted.)

一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯塑料领域，具体地，涉及一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法。

背景技术

聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，是目前所有塑料中最轻的品种之一，其耐热性好，连续使用温度可达到110-120℃；化学性能好，几乎不吸水，与绝大多数化学药品不反应，质地纯净，无毒性。广泛应用于服装、毛毯等纤维制品、医疗器械、汽车、自行车、零件、输送管道、化工容器等生产，也用于食品、药品包装。但在使用聚丙烯材料制作工程部件时，其韧性难以满足使用要求，这就限制了聚丙烯在工程部件中的应用。

专利号为CN201711218467.3的中国发明专利公开了一种高韧性仪表板用聚丙烯塑料的制备方法，括如下步骤：将无规共聚聚丙烯、腈硅橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、1，1-双-(叔丁基过氧)环己烷、氧化钙复合物、木质素纤维、纳米膨润土、重质碳酸钙、煤矸石粉、云母粉、防老剂ODA、防老剂BLE、松焦油、氧化聚乙烯蜡、古马隆树脂搅拌，然后投入双螺杆挤出机中挤出造粒得到高韧性仪表板用聚丙烯塑料。该申请通过加入橡胶弹性体来增韧，其效果显著，但却以牺牲塑料的刚度、强度、耐热性、尺寸稳定性和可加工性等宝贵性能为代价。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高韧性聚丙烯塑料及其制备方法，通过采用改性聚丙烯作为塑料基体，改性聚丙烯通过接枝改性，不仅能够通过形成网络结构提高聚丙烯的韧性，而且能够加速聚丙烯的结晶，提高聚丙烯的质量；增强填料的加入不仅与PP基体具有优良的相容性，而且能够与改性PP分子链发生相互作用，增强填料与基体的作用力，使无机填料均匀、稳定分散于基体内，发挥增强、增韧效果；得到一种韧性高、力学性能强的聚丙烯树脂，具有广泛的应用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯70-80份、增强填料15-20份、抗氧剂0.8-1份；

该聚丙烯塑料由如下方法制成：

在双辊温度为170-180℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

进一步地，所述改性聚丙烯由如下方法制备：

S1、在装有搅拌器、温度计、分水器、空气导管的四颈瓶中依次加入季戊四醇、4-羟基巴豆酸、甲苯，搅拌5min后加入阻聚剂、催化剂和脱色剂，加热且维持在80-90℃回流反应，测试反应液残余酸值至目标范围，结束反应，冷却至室温，依次用NaCl溶液、碳酸钠溶液洗涤萃取，收集油层，再用氢氧化钠溶液中和pH至7.0，再用5％氯化钠溶液洗涤，收集油层，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤，于40-50℃减压蒸馏除去溶剂，得到改性剂；

S2、利用空气等离子体对聚丙烯表面进行表面，处理电压为70V，时间为4-5min，气体流速为100mL/min；处理后的聚丙烯与上述制得的改性剂按照25：1的质量比投入转矩流变仪中进行熔融接枝，转速为60r/min，共混温度为180℃，共混时间为15-18min；

S3、将熔融混合物在140℃二甲苯中完全溶解后利用丙酮沉淀，过滤，重复此操作3-4次后，产物置于80℃真空干燥箱中干燥2d，得到改性聚丙烯。

进一步地，步骤S1中季戊四醇、4-羟基巴豆酸、甲苯的物质的量之比为1：4.2：2；催化剂用量为季戊四醇质量的4％，阻聚剂用量为丙烯酸质量的3.5％，脱色剂用量为季戊四醇用量的3％，目标酸值小于1。

进一步地，所述增强填料由如下方法制备：

(1)将氧化石墨烯和纳米二氧化硅按照质量比10：6-7混合后，按照固液比1g：30mL分散于体积分数为3％的乙酸中，形成分散液；

(2)按照固液比1g：10mL将癸二酸加入甲醇中，搅拌10-15min后与分散液按照体积比1：1混合，在35-40℃下机械搅拌反应22-24h；

(3)反应结束后，依次用0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、0.1mol/L的HCl溶液、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30℃真空干燥箱中干燥24h，得到增强填料。

一种高韧性聚丙烯塑料的制备方法，该方法如下：

在双辊温度为170-180℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

本发明的有益效果：

本发明采用改性聚丙烯作为塑料基体，聚丙烯表面经过等离子体处理后，能够与改性剂(主要是改性剂分子上的双键)发生自由基反应，使改性剂接枝于聚丙烯分子上，得到改性聚丙烯；一方面，改性剂为含有多个支链的化合物，每条支链上均含有C＝C，使得一个改性剂分子能够与多条聚丙烯分子链发生反应，在多条PP分子链间起到桥梁交联的作用，使聚丙烯分子链形成多个缠绕位点，形成网络结构，相比于原PP，网络结构在承受外力容易发生形变，宏观表现就是韧性的增强，从而对PP起到增韧效果；另一方面，改性剂分子具有成核促进作用，能够提高结晶的成核密度，加速PP的结晶，提高改性聚丙烯的质量；

本发明在塑料原料中加入了增强填料，癸二酸上的-COOH能够与氧化石墨烯和纳米二氧化硅表面的-OH官能团反应，使癸二酸接枝于填料表面，由于癸二酸含有长碳链，因此，长碳链包裹填料粒子的结构；将增强填料与改性聚丙烯基体共混时，一方面，填料表面包覆有长碳链，长碳链与PP基体具有良好的相容性，能够促进增强填料在PP基体内的分散；另一方面，癸二酸为二元酸，其接枝于填料表面时，能够引入未反应的-COOH，使得填料粒子表面含有-COOH官能团，改性PP分子链上引入了改性剂，改性剂分子的支链上含有-OH，在熔融混合过程中，填料表面的-COOH能够与改性剂分子上的-OH反应，如此，能够有效提高填料粒子与基体的作用力，进一步促进填料的分散，使填料在聚合物体系中均匀、稳定发挥增强效果；无机刚性粒子(氧化石墨烯和纳米二氧化硅)的加入可形成应力集中效应，并在PP基体的周围形成银纹和剪切带，银纹和剪切带可以吸收外力从而增加PP的冲击韧性，此外，添加无机刚性粒子还可以阻碍裂纹的进一步扩展，对提高PP的冲击韧性有积极的作用；

本发明通过采用改性聚丙烯作为塑料基体，改性聚丙烯通过接枝改性，不仅能够通过形成网络结构提高聚丙烯的韧性，而且能够加速聚丙烯的结晶，提高聚丙烯的质量；增强填料的加入不仅与PP基体具有优良的相容性，而且能够与改性PP分子链发生相互作用，增强填料与基体的作用力，使无机填料均匀、稳定分散于基体内，发挥增强、增韧效果；得到一种韧性高、力学性能强的聚丙烯树脂，具有广泛的应用范围。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯70-80份、增强填料15-20份、抗氧剂0.8-1份；

其中，抗氧剂为聚丙烯树脂惯用抗氧剂，比如抗氧剂JC-1215、抗氧剂JC-1225；

改性聚丙烯由如下方法制备：

S1、在装有搅拌器、温度计、分水器、空气导管的四颈瓶中依次加入季戊四醇、4-羟基巴豆酸、甲苯，搅拌5min后加入阻聚剂、催化剂和脱色剂，加热且维持在80-90℃回流反应，测试反应液残余酸值，酸值达到目标值，结束反应，冷却至室温，依次用NaCl溶液(质量分数5％)、碳酸钠溶液(质量分数15％)洗涤萃取，收集油层，再用氢氧化钠溶液(质量分数5％)中和pH至7.0，再用5％氯化钠溶液洗涤，收集油层，加入无水硫酸钠干燥过夜，过滤，于40-50℃减压蒸馏除去溶剂，得到改性剂；

其中，季戊四醇、4-羟基巴豆酸、甲苯的物质的量之比为1：4.2：2；催化剂(对甲苯磺酸)用量为季戊四醇质量的4％，阻聚剂用量为丙烯酸质量的3.5％，脱色剂用量为季戊四醇用量的3％，酸值目标小于1；

通过酯水解法，季戊四醇上的-OH和4-羟基巴豆酸上的-COOH发生反应，由于季戊四醇上有四个羟基，每个羟基通过酯化反应接枝有一个4-羟基巴豆酸分子，生成多支链结构的改性剂；由于4-羟基巴豆酸(HOOC-CH＝CH-CH₂-OH)上含有C＝C碳碳双键和-OH，因此，改性剂的多个支链上均含有C＝C和羟基；此处需要说明的是，4-羟基巴豆酸的分子链较短，发生分子内酯化需要克服很大的位阻，因此，在与季戊四醇的酯化反应过程中，其上的-COOH会优先与季戊四醇分子上的-OH发生酯化反应，以形成目标改性剂化合物；

S2、利用空气等离子体对聚丙烯表面进行表面，处理电压为70V，时间为4-5min，气体流速为100mL/min；处理后的聚丙烯与上述制得的改性剂按照25：1的质量比投入转矩流变仪中进行熔融接枝，转速为60r/min，共混温度为180℃，共混时间为15-18min；

S3、将熔融混合物在140℃二甲苯中完全溶解后利用丙酮沉淀，过滤，重复此操作3-4次后，产物置于80℃真空干燥箱中干燥2d，得到改性聚丙烯；

聚丙烯表面经过等离子体处理后，能够与改性剂(主要是改性剂分子上的双键)发生自由基反应，使改性剂接枝于聚丙烯分子上，得到改性聚丙烯；一方面，改性剂为含有多个支链的化合物，每条支链上均含有C＝C，使得一个改性剂分子能够与多条聚丙烯分子链发生反应，在多条PP分子链间起到桥梁交联的作用，使聚丙烯分子链形成多个缠绕位点，形成网络结构，相比于原PP，网络结构在承受外力容易发生形变，宏观表现就是韧性的增强，从而对PP起到增韧效果；另一方面，改性剂分子具有成核促进作用，能够提高结晶的成核密度，加速PP的结晶，提高改性聚丙烯的质量；

所述增强填料由如下方法制备：

(1)将氧化石墨烯和纳米二氧化硅按照质量比10：6-7混合后，按照固液比1g：30mL分散于体积分数为3％的乙酸中，形成分散液；

(2)按照固液比1g：10mL将癸二酸加入甲醇中，搅拌10-15min后与分散液按照体积比1：1混合，在35-40℃下机械搅拌反应22-24h；

(3)反应结束后，依次用0.1mol/L的NaOH溶液、蒸馏水、0.1mol/L的HCl溶液、蒸馏水、乙醇进行洗涤，在30℃真空干燥箱中干燥24h，得到增强填料；

癸二酸上的-COOH能够与氧化石墨烯和纳米二氧化硅表面的-OH官能团反应，使癸二酸接枝于填料表面，由于癸二酸含有长碳链，因此，长碳链包裹填料粒子的结构；将增强填料与改性聚丙烯基体共混时，一方面，填料表面包覆有长碳链，长碳链与PP基体具有良好的相容性，能够促进增强填料在PP基体内的分散；另一方面，癸二酸为二元酸，其接枝于填料表面时，能够引入未反应的-COOH，使得填料粒子表面含有-COOH官能团，改性PP分子链上引入了改性剂，改性剂分子的支链上含有-OH，在熔融混合过程中，填料表面的-COOH能够与改性剂分子上的-OH反应，如此，能够有效提高填料粒子与基体的作用力，进一步促进填料的分散，使填料在聚合物体系中均匀、稳定发挥增强效果；无机刚性粒子(氧化石墨烯和纳米二氧化硅)的加入可形成应力集中效应，并在PP基体的周围形成银纹和剪切带，银纹和剪切带可以吸收外力从而增加PP的冲击韧性，此外，添加无机刚性粒子还可以阻碍裂纹的进一步扩展，对提高PP的冲击韧性有积极的作用；

该聚丙烯塑料的制备方法如下：

在双辊温度为170-180℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

实施例1

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯70份、增强填料15份、抗氧剂0.8份；

该聚丙烯塑料由如下方法制成：

在双辊温度为170℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

实施例2

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯75份、增强填料18份、抗氧剂0.9份；

该聚丙烯塑料由如下方法制成：

在双辊温度为175℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

实施例3

一种高韧性聚丙烯塑料，由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯80份、增强填料20份、抗氧剂1份；

该聚丙烯塑料由如下方法制成：

在双辊温度为180℃的开放式热炼机上先加入改性聚丙烯，待其熔融包辊后依次加入抗氧剂和增强填料，混炼均匀后经双螺杆挤出机挤出造粒，制得高韧性聚丙烯塑料。

对比例1

将实施例1中的改性聚丙烯换成普通聚丙烯，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的增强填料换成不经过任何处理的氧化石墨烯和纳米二氧化硅，其余原料及制备过程不变。

对比例3

聚丙烯树脂。

对实施例1-3和对比例1-3制得的聚丙烯塑料，按GB/T 17037.1-1997将塑料粒料注塑为样条，注塑温度为200℃，进行如下性能测试：

按GB/T 1040.2-2006测试试样的拉伸性能，拉伸速度为50mm/min；按GB/T9341-2008测试试样的弯曲性能；按GB/T 1843-2008测试试样的抗冲击性能；按GB/T 3682-2000测试试样的MFR(熔体流动速率)，温度230℃、负荷2.16kg，测试结果如下表所示：

由上表可知，实施例1-3制得的聚丙烯塑料的拉伸屈服应力为25.35-26.32MPa，弯曲模量为1483.59-1488.27MPa，熔体流动速率为27.53-27.7g·10min-，相较于对比例3(聚丙烯)，说明本发明制得的聚丙烯塑料不仅没有影响到力学性能和加工性能，而且相对于纯的聚丙烯，力学性能得到了一定的增强；由上表可知，实施例1-3制得的聚丙烯塑料的缺口冲击强度为10.63-10.78kJ·m-2，相较于对比例3，具有显著的提升，说明本发明制得的聚丙烯塑料具有高的韧性；相较于对比例1，说明聚丙烯经过改性剂改性后，能够提升聚丙烯的韧性；相较于对比例2，说明填料经过改性处理后，能够均与分散于PP基体内，且能与改性PP分子链相互作用，提高填料与基体的作用，更能发挥填料的增强增韧效果。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。