一种由氘代基团修饰的芘衍生物及其应用
阅读说明：本技术 一种由氘代基团修饰的芘衍生物及其应用 (Pyrene derivative modified by deuterated group and application thereof ) 是由 曹旭东 张兆超 李崇 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种由氘代基团修饰的芘衍生物及其应用,属于半导体技术领域,本发明提供芘衍生物的结构如通式(1)所示：本发明还公开了上述芘衍生物的应用。本发明提供的芘衍生物具有窄半峰宽、高荧光量子产率,作为OLED发光器件的发光层材料中的掺杂材料使用时,器件的电流效率和外量子效率得到显著提升,同时器件寿命也得到了较大的改善,本发明芘衍生物作为发光层掺杂材料使器件具有良好的光电性能。(The invention relates to a pyrene derivative modified by a deuterated group and application thereof, belonging to the technical field of semiconductors, and the invention provides a pyrene derivative with a structure shown in a general formula (1): the invention also discloses application of the pyrene derivative. The pyrene derivative provided by the invention has narrow half-peak width and high fluorescence quantum yield, when the pyrene derivative is used as a doping material in a luminescent layer material of an OLED luminescent device, the current efficiency and the external quantum efficiency of the device are obviously improved, and meanwhile, the service life of the device is greatly improved.)
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种由氘代基团修饰的芘衍生物及其应用。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)具有自发光、柔性、轻薄、视角宽等特点，在操作中具有电压低、响应速度快、温度适应性好等优势，在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。
荧光掺杂材料受限于早期的技术，只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但多数磷光材料价格昂贵，材料稳定性较差，色纯度较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLED的应用。
热激活延迟荧光(TADF)材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，且该类材料具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光，最终器件的内量子效率同样可以达到100％。但多数TADF材料难以兼顾高激子利用率和高荧光辐射效率，同样面临色纯度较差，器件效率滚降严重等问题。
随着5G时代的到来，对显色标准提出了更高的要求，发光材料除了高效、稳定，也需要更窄的半峰宽以提升器件发光色纯度。荧光掺杂材料可通过分子工程，实现高荧光量子、窄半峰宽，蓝色荧光掺杂材料已获得阶段性突破，硼类材料半峰宽可降低至30nm以下；而人眼更为敏感的绿光区域，研究主要集中在磷光掺杂材料，但其发光峰形难以通过简单方法缩窄，因此为满足更高的显色标准，研究窄半峰宽的高效绿色荧光掺杂材料具有重要意义。
芳胺修饰的芘类化合物在有机电致发光材料领域经常被用于发光层材料，比如CN1487778A、CN103165818B、CN105037173A、JP2004083507A、JP2013063929A中均公开了芳胺修饰的芘类化合物在有机电致发光材料方面的应用，但是现有的这些芳胺修饰的芘类化合物荧光量子效率低、色纯度差，不适于量产。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种由氘代基团修饰的芘衍生物及其应用，本发明芘衍生物在不改变分子空间结构的情况下，通过氘代限制分子自身振动，能够有效提升分子稳定性，同时，本发明的化合物具有窄半峰宽、高荧光量子产率，可用作有机电致发光器件的发光层掺杂材料，从而提升器件的发光色纯度和寿命。
本发明提供具体技术方案如下：一种由氘代基团修饰的芘衍生物，所述芘衍生物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1-Ar8分别独立地表示为单键、取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30亚杂芳基；
R1-R8分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基或者通式(2)所示结构；
Ra-Rf分别独立地表示为氢原子、氕、氘、氚、氰基、卤素、取代或未取代的C1-20的烷基、取代或未取代的C3-20的环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基；
通式(2)中，R9、R10表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基；
取代上述可被取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
通式(1)的R1-R 10中至少有一个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述芘衍生物的结构如通式(1-1)所示：
通式(1-1)中，R1-R8分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基；
取代上述可被取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
R1-R 8中至少有一个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，R1-R 8中至少有两个表示为氘原子取代的C6-30芳基或C2-30杂芳基。
进一步，R1-R 8中与不同氮原子相连的两个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基，其余表示为C6-30芳基或C2-30杂芳基。
进一步，通式(1)所示化合物为对称结构。
进一步，通式(1-1)所示化合物为对称结构。
进一步，所述芘衍生物的结构如通式(1-2)-通式(1-5)所示：
通式(1-2)-通式(1-5)中，A、B、C分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基；
取代上述可被取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
A、B、C中至少有一个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，所述芘衍生物的结构如通式(1-6)所示：
通式(1-6)中，Ar1和Ar6分别独立地表示为取代或未取代的C6-30亚芳基、取代或未取代的C2-30亚杂芳基；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10分别独立地表示为取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C2-30杂芳基；
取代上述可被取代基团的取代基任选自氘、氚、C1～C10烷基、环原子数为6～30芳基、环原子数为5～30杂芳基中的任意一种；
R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10中至少有一个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子任选自氧、硫或氮中的一种或多种。
进一步，R9、R10中至少有一个表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基。
进一步，R3、R7表示为氘原子取代的C6-30芳基或氘原子取代的C2-30杂芳基。
进一步，所述C1-10烷基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的一种；
所述C6-30的芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苯并菲、二联苯基、三联苯基、芴基中的一种；
所述C2-30杂芳基表示为吡啶基、咔唑基、呋喃基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噻吩基、二苯并呋喃基、9,9-二甲基芴基、N-苯基咔唑基、喹啉基、异喹啉基、萘啶基、恶唑基、咪唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基中的一种；
所述取代基为氕原子、氘原子、氚原子、氟原子、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种或多种。
进一步，所述R1-R8分别独立地表示为取代或未取代的以下基团：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、N-苯基咔唑基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基。
进一步，所述芘衍生物的具体结构式为以下结构中的任一种：
一种有机发光器件，包含阴极、阳极和有机功能层，所述有机功能层中包含所述芘衍生物。
进一步，所述有机功能层包含发光层，其特征在于：所述发光层的掺杂材料为所述芘衍生物。
进一步，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，其特征在于：所述第一主体材料和第二主体材料中至少有一个为TADF材料，所述掺杂材料为所述芘衍生物。
进一步，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，所述第一主体材料和第二主体材料选自通式(2)或通式(3)所示结构，所述掺杂材料为所述的含双硼的有机电致发光材料；
通式(2)中，所述R6-R9分别独立地表示为经取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基；R6和R7之间可健结成环，R8和R9之间可健结成环；
通式(3)中，所述L1-L2分别独立地表示为单键、经取代或未取代的C6-30亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元亚杂芳基；
所述Rm-Rn分别独立地表示为经取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5至30元杂芳基。
进一步，所述发光层包含第一主体材料、第二主体材料和掺杂材料，其特征在于：所述第一主体材料和第二主体材料分别为CBP和DMAC-BP，所述掺杂材料为所述芘衍生物；
TADF敏化荧光技术(TSF)将TADF材料与荧光掺杂材料相结合，利用TADF材料作为激子敏化媒介，将电激发形成的三线态激子转变为单线态激子，通过单线态激子长程能量传递将能量传递给荧光掺杂材料，同样可以达到100％的器件内量子效率，该技术能弥补荧光掺杂材料激子利用率不足的缺点，有效发挥荧光掺杂材料高荧光量子产率、高器件稳定性、高色纯度及价廉的特点，在OLEDs应用上具有广阔前景。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明化合物应用于OLED器件，可以作为发光层材料的掺杂材料，在电场作用下可以发荧光，可以应用于OLED照明或者OLED显示领域；
(2)本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；
(3)本发明化合物作为掺杂材料，引入TADF敏化剂作为第二主体，能够有效提升器件效率；
(4)本发明化合物的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；
(5)本发明化合物的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为空穴阻挡，8为电子传输层，9为电子注入层，10为阴极层。
具体实施方式
本发明合成实施例中涉及到的原料均采购于中节能万润有限公司。
中间体B-1的制备
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料M-1，0.012mol原料N-1，90ml甲苯搅拌混合，然后加入3×10-5mol Pd2(dba)3，3×10-5mol P(t-Bu)3，0.038mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体K-1。
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol中间体K-1，0.01mol原料S-1，100ml甲苯搅拌混合，然后加入3×10-5mol Pd2(dba)3，3×10-5mol P(t-Bu)3，0.021mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应16小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体B-1，LC-MS：339.16。
中间体B-5的制备
中间体B-5的制备方法同制备中间体K-1的制备，不同之处在于用原料M-2替换原料M-1，用原料N-2替换原料N-1，LC-MS：266.19。
中间体B-23的制备
中间体B-23的制备方法同制备中间体K-1的制备，不同之处在于用原料M-3替换原料M-1，用原料N-2替换原料N-1，LC-MS：341.25。
制备实施例1：
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-1，0.022mol中间体B-1，90ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.057mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应12小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体C-1。
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体C-1，0.024mol原料D-1，100ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10-5mol Pd2(dba)3，5×10-5mol P(t-Bu)3，0.058mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应16小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物101。
制备实施例2：
化合物78的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-2替换中间体B-1，用原料D-2替换原料D-1。
制备实施例3：
化合物77的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用原料A-2替换原料A-1，用中间体B-3替换中间体B-1，用原料D-3替换原料D-1。
制备实施例4：
化合物6的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-4替换中间体B-1，用原料D-4替换原料D-1。
制备实施例5：
化合物4的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-5替换中间体B-1，用原料D-5替换原料D-1。
制备实施例6：
化合物141的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-6替换中间体B-1，用原料D-6替换原料D-1。
制备实施例7：
化合物16的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-1，用原料D-7替换原料D-1。
制备实施例8：
化合物17的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-1，用原料D-8替换原料D-1。
制备实施例9：
化合物3的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-9替换中间体B-1，用原料D-9替换原料D-1。
制备实施例10：
在三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol原料A-3，0.047mol中间体B-1，200ml甲苯搅拌混合，然后加入9×10-5mol Pd2(dba)3，9×10-5mol P(t-Bu)3，0.12mol叔丁醇钠，加热至110℃，回流反应18小时，取样点板，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到化合物13。
制备实施例11：
化合物73的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-1，用原料D-9替换原料D-1。
制备实施例12：
化合物81的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-12替换中间体B-1，用原料D-12替换原料D-1。
制备实施例13：
化合物248的制备方法同制备实施例10，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-10。
制备实施例14：
化合物87的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-1，用原料D-14替换原料D-1。
制备实施例15：
化合物91的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-10替换中间体B-1，用原料D-15替换原料D-1。
制备实施例16：
化合物93的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-10替换中间体B-1，用原料D-2替换原料D-1。
制备实施例17：
化合物96的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-17替换中间体B-1，用原料D-17替换原料D-1。
制备实施例18：
化合物242的制备方法同制备实施例10，不同之处在于用中间体B-23替换中间体B-10。
制备实施例19：
化合物227的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-9替换中间体B-1，用原料D-19替换原料D-1。
制备实施例20：
化合物206的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-7替换中间体B-1，用原料D-8替换原料D-1。
制备实施例21：
化合物207的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-21替换中间体B-1，用原料D-6替换原料D-1。
制备实施例22：
化合物241的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-2替换中间体B-10。
制备实施例23：
化合物266的制备方法同制备实施例1，不同之处在于用中间体B-22替换中间体B-10。
表1
本发明芘衍生物在发光器件中使用，可以作为发光层掺杂材料使用。对本发明上述实施例制备的化合物进行物化性质的测试，检测结果如表2所示：
表2
注：玻璃化转变温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS-3)测试，测试为氮气环境；Eg通过双光束紫外可见分光光度计(型号：TU-1901)进行测试，LUMO＝HOMO+Eg；PLQY和FWHM由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试。
由上表数据可知，和常规的绿光掺杂GD-19以及现有的材料ref-3相比，本发明化合物具有较高的分解温度。作为发光层掺杂材料使用，能抑制材料在高亮度下的分解，提升器件工作寿命。另外，本申请化合物具有较浅的HOMO能级，作为掺杂材料掺杂于主体材料中，有利于抑制载流子陷阱的产生，提高主客体能量传递效率，从而提升器件发光效率。
本发明化合物作为掺杂材料具有较高的荧光量子效率，材料的荧光量子效率接近100％；同时，材料的光谱FWHM较窄，能够有效提升器件色域，提升器件的发光效率；最后，材料的蒸镀分解温度较高，能够抑制材料的蒸镀分解，有效提高器件寿命。
以下通过器件实施例1-23和器件比较例1-4详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-23以及器件比较例1-4与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表3和表5所示
器件实施例1
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP作为主体材料，化合物101作为掺杂材料，CBP和化合物101质量比为97:3，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
相关材料的分子结构式如下所示：
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率、外量子效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例结构如表3所示；所得器件的电流效率、外量子效率和寿命的测试结果如表5所示。
表3
以下通过器件实施例24-29和器件比较例5和6详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例25-29以及器件比较例5和6与器件实施例24相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层材料做了更换。各器件实施例的层结构和测试结果分别如表4和表5所示
器件实施例24
透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行清洗剂(Semiclean M-L20)洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用CBP和DMAC-BP作为双主体材料，化合物3作为掺杂材料，CBP、DMAC-BP和化合物3质量比为67:30:3，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7。在上述发光层7之后，继续真空蒸镀ET-1和Liq，ET-1和Liq质量比为1:1，膜厚为35nm，此层为电子传输层8。在电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的Mg：Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率和器件的寿命。用同样的方法制备的器件实施例和比较例结构如表4所示；所得器件的电流效率和寿命的测试结果如表5所示。
表4
表5
注：电压、电流效率、发光峰使用IVL(电流-电压-亮度)测试系统(苏州弗士达科学仪器有限公司)；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪；LT95指的是器件亮度衰减到95％所用时间。
由表5的器件数据结果可以看出，与器件比较例1-6相比，本发明的有机发光器件无论是在单主体体系还是双主体体系器件的电流效率还是器件寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升；在使用TADF材料作为第二主体时，器件效率较单主体时有明显提升。
综上，以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种催化氧化制备米氏醇的设备及工艺