一种烷基酚类清净剂的制备方法
阅读说明：本技术 一种烷基酚类清净剂的制备方法 (Preparation method of alkylphenol detergent ) 是由 万新水 任晓琳 李伟 范金凤 王龙龙 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种烷基酚类清净剂的制备方法,属于清净剂技术领域,以烷基酚为主要原材料,加入氧化钙或氢氧化钙、硫磺、基础油,在促进剂乙二醇作用下进行中和、硫化反应,再加入胺、甲醛进行胺化反应,无需通过碳酸化反应制得高碱值的烷基酚清净剂产品,该产品工艺路线简单,制备出的产品在保证硫化烷基酚钙应有的清净性、酸中和能力、抗氧、抗磨等性能外,还具有游离酚低、碱值高、灰分低的特点。(The invention discloses a preparation method of an alkylphenol detergent, which belongs to the technical field of detergents and is characterized in that alkylphenol is taken as a main raw material, calcium oxide or calcium hydroxide, sulfur and base oil are added, neutralization and vulcanization are carried out under the action of an accelerator glycol, amine and formaldehyde are added for amination, and a high-base-number alkylphenol detergent product is prepared without carbonation.)
技术领域
本发明属于清净剂技术领域，特别涉及一种烷基酚类清净剂的制备方法。
背景技术
已知硫化烷基酚钙是一种性能全面、应用广泛的润滑油清净剂产品，目前常规硫化烷基酚钙制备方法是以十二烷基酚、基础油、氧化钙、硫磺及反应助剂为原材料，在促进剂作用下发生中和及硫化反应，然后充入二氧化碳进行碳酸化反应，再经离心或过滤除杂即得硫化烷基酚钙成品。该产品不仅具有优异的高温清净性，而且还具有一定的抗氧化、抗腐蚀、抗磨损性能，广泛用于中高档内燃机油、船用油的调制，是一种不可或缺的润滑油清净剂产品。
随着本领域技术工作者对硫化烷基酚钙产品认知程度的不断深入，硫化烷基酚钙清净剂所带来的负面问题已不容忽视。首先是游离烷基酚的问题，目前按传统工艺制备出的硫化烷基酚钙成品中游离烷基酚含量均较高，有的甚至达到10％以上，烷基酚作为一种内分泌干扰物质，根据GHS分类制度，2018年将烷基酚的生殖毒性由2类提升至1B类，这意味着，烷基酚残留量大于或等于0.1％润滑油，均需要附加GHS象形图及危害说明。其次是灰分问题，由于硫化烷基酚钙中含有金属钙元素，钙元素作为提供碱值的主要来源，在中和发动机燃料燃烧后生成的酸性物质方面起到关键作用，高碱值意味着更强的酸中和能力，专利CN200810011926.5和CN200810011927.X在提高硫化烷基酚钙产品碱值发面做了大量工作，但是高碱值也意味着更高的灰分，灰分过高时容易在发动机火花塞处形成沉积物导致提前点火，引起运动件摩擦磨损，造成发动机故障。而降低硫化烷基酚钙在润滑油中的加剂量或者使用低碱值的硫化烷基酚钙产品时，产品的酸中和能力势必会降低。
近年来，国内外相关领域工作者在硫化烷基酚钙产品改性方面进行了大量工作，美国专利US11218390将十二烷基酚替换为毒性较低的长链线性烷基酚制备硫化烷基酚钙产品，但其本质仍属于烷基酚类物质，且长链烷基酚极性更弱，更难进行硫化、碳酸化反应，在产品收率方面大为降低，清净性也会受到影响。专利US15301674是通过高温减压抽提的方式除去游离烷基酚，通常十二烷基酚的沸点在300℃以上，靠减压蒸馏的方法难以脱除完全，其所带来的能耗问题不可忽视。专利CN201210211923.2描述了一种甲醛缩合型烷基酚盐清净剂产品，以甲醛缩合代替硫化反应，但制得产品碱值较低，且产品不含硫，丧失了产品应有的抗磨损作用。
发明内容
针对上述的问题，本发明提供一种烷基酚类清净剂的制备方法，包括：
按重量份将烷基酚1份、基础油0.6～1.5份、氧化钙或氢氧化钙0.05～0.25份、硫磺0.1～0.25份加入反应瓶内，并升温至140～180℃；
向所述反应瓶内滴加促进剂乙二醇0.1～0.25份，进行中和、硫化反应，生成硫化烷基酚钙中间体；
将所述硫化烷基酚钙中间体降温至30～50℃后，加入胺0.05～0.5份、稀释溶剂油0.5～3份和醛0.05～0.5份，升温至150～250℃进行胺化反应，同时脱除反应生成的水；
胺化反应结束后降温、除渣、蒸馏脱除溶剂获得产品。
优选的是，所述烷基酚的结构式为：
其中，R为C9-30的直链或支链烷基。
优选的是，所述胺为一级胺、二元胺或三元胺的一种或多种；
所述醛为甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
优选的是，所述中和、硫化反应时间3-10小时，反应式为：
其中，R为C9-30的直链或支链烷基。
优选的是，所述胺化反应时缓慢升温的速率为0.5-1℃/min。
优选的是，所述除渣为过滤除渣或离心除渣。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明无需通过充入二氧化碳进行碳酸化反应制得高碱值的烷基酚清净剂产品，该产品工艺路线简单，制备出的产品在保证硫化烷基酚钙应有的清净性、酸中和能力、抗氧、抗磨等性能外，还具有游离酚低、碱值高、灰分低的特点。
附图说明
图1是本发明提供的烷基酚类清净剂的制备方法流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
参照图1，一种烷基酚类清净剂的制备方法，包括：
按重量份将烷基酚1份、基础油0.6～1.5份、氧化钙或氢氧化钙0.05～0.25份、硫磺0.1～0.25份加入反应瓶内，并升温至140～180℃；
向反应瓶内滴加促进剂乙二醇0.1～0.25份，进行中和、硫化反应，生成硫化烷基酚钙中间体；
具体地，中和、硫化反应时间3-10小时，反应式为：
其中，R为C9-30的直链或支链烷基。
将硫化烷基酚钙中间体降温至30～50℃后，加入胺0.05～0.5份、稀释溶剂油0.5～3份和醛0.05～0.5份，升温至150～250℃进行胺化反应，同时脱除反应生成的水；
具体地，胺化反应时缓慢升温的速率为0.5-1℃/min。
胺化反应结束后降温、除渣、蒸馏脱除溶剂获得产品。
在本实施例中，烷基酚的结构式为：
其中，R为C9-30的直链或支链烷基；胺为一级胺、二元胺或三元胺的一种或多种；醛为甲醛溶液、三聚甲醛或多聚甲醛。
在本实施例中，除渣为过滤除渣或离心除渣。
实施例1
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至155℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持140-150℃5小时。物料降温至30℃，加入多聚甲醛18g、乙二胺22g、200#稀释溶剂油150g，以约1℃/min的速率升温至180℃，然后降温加入6g硅藻土助滤剂过滤，过滤液蒸馏脱除溶剂即得烷基酚清净剂。
在本实施例中化学反应如下：
(1)十二烷基酚、氧化钙、硫磺在促进剂乙二醇作用下发生中和、硫化反应生成硫化烷基酚中间体：
(2)硫化烷基酚中间体与多聚甲醛、乙二胺进行胺化反应：
(3)未进行硫化反应的烷基酚与多聚甲醛、乙二胺进行胺化反应：
实施例2
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至155℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持160-170℃4小时。物料降温至40℃，加入三聚甲醛19g、N,N-二甲基-1,3-丙二胺34g、200#稀释溶剂油100g，以约0.6℃/min匀速升温至210℃，降温加入7g硅藻土助滤剂过滤除渣，过滤液蒸馏脱除溶剂即得烷基酚清净剂。
本实施例主要化学反应如下：
(1)十二烷基酚、氧化钙、硫磺在促进剂乙二醇作用下发生中和、硫化反应生成硫化烷基酚中间体：
(2)硫化烷基酚中间体与三聚甲醛、N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行胺化反应：
(3)未反应的烷基酚与三聚甲醛、N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行胺化反应：
实施例3
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至160℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持165-175℃3小时。物料降温至40℃，加入甲醛溶液(37％)42g、二乙烯三胺36g、200#稀释溶剂油100g，以约0.5℃/min匀速升温至230℃，降温后离心除渣，清液蒸馏脱除溶剂即得烷基酚清净剂。
本实施例主要化学反应如下：
(1)十二烷基酚、氧化钙、硫磺在促进剂乙二醇作用下发生中和、硫化反应生成硫化烷基酚中间体：
(2)硫化烷基酚中间体与甲醛溶液、二乙烯三胺进行胺化反应：
(3)未反应的烷基酚与甲醛溶液、二乙烯三胺进行胺化反应：
实施例4
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至170℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持170-180℃3小时。物料降温至50℃，加入三聚甲醛9g、乙二胺4g、N,N-二甲基-1,3-丙二胺8g、200#稀释溶剂油100g，以约0.8℃/min匀速升温至210℃，降温后离心除渣，清液蒸馏脱除溶剂即得烷基酚清净剂。
本实施例主要化学反应如下：
(1)十二烷基酚、氧化钙、硫磺在促进剂乙二醇作用下发生中和、硫化反应生成硫化烷基酚中间体：
(2)硫化烷基酚中间体与三聚甲醛、乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行胺化反应：
(3)未进行硫化反应的烷基酚与三聚甲醛、乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行胺化反应：
对比例1
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至155℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持140-150℃5小时。然后降温加入6g硅藻土助滤剂过滤，过滤液蒸馏脱除溶剂即得硫化烷基酚钙清净剂。
对比例2
在500mL四口瓶中加入十二烷基酚100g、150N基础油100g、硫磺18g、氧化钙15g，升温至155℃，滴加促进剂乙二醇20g，滴加完毕后保持140-150℃5小时，继续加入20g氧化钙，充入二氧化碳气体22g。然后降温加入10g硅藻土助滤剂过滤，过滤液蒸馏脱除溶剂即得硫化烷基酚钙清净剂。
上述实施例和对比例得到产品的性能见下表：
上述表中性能检测方法分别为：碱值依据ASTM D2896；粘度依据ASTM D445；硫含量依据ASTM D1552；游离酚采用HPLC方法检测；硫酸盐灰分依据ASTM D874；清净性实验依据SH/T 0300-92。
由样品测试结果可以看出，制得烷基酚清净剂产品与常规硫化烷基酚钙相比，具有碱值高、清净性好、游离酚低、灰分低的特点，是一种性能优越的润滑油清净剂产品；且本发明中无需通过充入二氧化碳进行碳酸化反应制得高碱值的烷基酚清净剂产品，该产品工艺路线简单，制备出的产品在解决了常规高碱值硫化烷基酚钙产品灰分高、游离酚高、清净性差的问题，在保证硫化烷基酚钙应有的清净性、酸中和能力、抗氧、抗磨等性能外，还具有游离酚低、碱值高、灰分低的特点。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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