含氟乳液的制备方法、含氟表面防护剂及其应用
阅读说明：本技术 含氟乳液的制备方法、含氟表面防护剂及其应用 (Preparation method of fluorine-containing emulsion, fluorine-containing surface protective agent and application thereof ) 是由 李义涛 袁源 侯琴卿 别文丰 陈昇平 梁宁刚 于 2020-04-16 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种含氟乳液的制备方法,首先采用溶液聚合得到带环氧基团的偏二氯乙烯低聚物溶液,再与丙烯酸反应,使环氧基团开环得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液,然后减压蒸馏去除溶液中的溶剂和未反应的单体,得到带双键的偏二氯乙烯低聚物,再将该低聚物作为乳液聚合的单体,从而得到偏二氯乙烯的含氟乳液,其具有低的偏二氯乙烯残留量。同时本发明提供了包含该含氟乳液的含氟表面防护剂以及在织物整理方面的应用。(The invention provides a preparation method of fluorine-containing emulsion, which comprises the steps of firstly obtaining vinylidene chloride oligomer solution with epoxy groups by solution polymerization, then reacting with acrylic acid to open the ring of the epoxy groups to obtain the vinylidene chloride oligomer solution with double bonds, then removing solvent and unreacted monomers in the solution by reduced pressure distillation to obtain the vinylidene chloride oligomer with double bonds, and then taking the oligomer as the monomer of emulsion polymerization to obtain the fluorine-containing emulsion of vinylidene chloride, wherein the fluorine-containing emulsion has low vinylidene chloride residual quantity. Meanwhile, the invention provides a fluorine-containing surface protective agent containing the fluorine-containing emulsion and application in fabric finishing.)
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的技术领域，具体的，涉及含氟乳液的制备方法、含氟表面防护剂及其应用。
背景技术
偏二氯乙烯(VDC)在含氟表面防护剂方面通常起到增加附着力的作用，但由于偏二氯乙烯极性较大，很难溶于一般的溶剂当中，并且偏二氯乙烯单体由于和其他的单体的相容性较差、聚合速率差异较大，因此在含氟表面防护剂乳液聚合时偏二氯乙烯的转化率较低，需要添加过量的偏二氯乙烯来提高偏二氯乙烯在反应中的参与量；但过量的偏二氯乙烯在乳液中难以回收去除，导致偏二氯乙烯残留过多对环境危害较大，对人体有害。
现有技术常采用高温真空抽取的分离技术来除去乳液中的偏二氯乙烯，即在不破坏乳液的温度(70-85℃)下，采用真空泵对乳液进行抽取。但目前该技术存在以下两个缺陷，一、抽取效率过低，在短时间内无法有效地去除偏二氯乙烯的残留；二、容易破坏乳液的稳定性，在此温度区间抽取偏二氯乙烯，会造成乳液的介质水也会大量的失去，造成乳液浓度的增加，导致乳液在存储过程中析出固体，造成存储时间降低。
因此，需要开发一种新的降低含氟表面防护剂中偏二氯乙烯残留量的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含氟乳液的制备方法、含氟表面防护剂及其应用，所述制备方法能够大幅度减少偏二氯乙烯在乳液中的残留量，减少其对环境、人体的危害。
一方面，本发明提供一种含氟乳液的制备方法，包括：
(1)向反应釜中加入溶剂、引发剂A、偏二氯乙烯单体1、含氟丙烯酸酯单体2、环氧丙烯酸酯单体3，升温进行溶液聚合，聚合完成后加入丙烯酸、催化剂，反应得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液；
(2)将上述带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液减压蒸馏，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物；
(3)将上述带双键的偏二氯乙烯低聚物、含氟丙烯酸酯单体2、单体4、乳化剂、助溶剂、去离子水加入反应釜中，加热搅拌使固体溶解后高压均质，升温，加入引发剂B，开始乳液聚合，待反应结束后得到所述含氟乳液。
本发明首先采用溶液聚合得到带环氧基团的偏二氯乙烯低聚物溶液，再与丙烯酸反应，使环氧基团开环得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液，然后减压蒸馏去除溶液中的溶剂和未反应的单体，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物，再将该低聚物作为乳液聚合的单体，从而得到偏二氯乙烯的含氟乳液，其具有低的偏二氯乙烯残留量。
优选地，所述步骤(1)和(3)中含氟丙烯酸酯单体2为全氟己基乙基丙烯酸酯；所述单体4选自丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄基酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的至少之一；所述引发剂A选自过氧苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢中的至少之一；所述引发剂B选自偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、过硫酸铵中的至少之一；所述乳化剂包括阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂优选为十八烷基三甲基氯化铵(1831)，所述非离子表面活性剂选自失水山梨醇脂肪酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯中的至少之一。
在一些实施方案中，所述单体4为丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸苄基酯、N-羟甲基丙烯酰胺的组合。
丙烯酸十八酯给聚合物主链提供一定的柔韧性，为成膜提供一定的延展性，甲基丙烯酸苄基酯给聚合物主链结构提供一定的刚性结构，N-羟甲基丙烯酰胺与偏二氯乙烯起到一定的协同作用，并且羟甲基加热即可交联，使聚合物主链结构更加稳定。
在一些实施方案中，所述阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵(1831)，所述非离子表面活性剂为失水山梨醇脂肪酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的组合。
在另一些实施方案中，所述失水山梨醇脂肪酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的质量比为1:1:1。
1831为阳离子表面活性剂，织物纤维表面的结构是阴离子，两者能够很好的结合，提高聚合物与纤维结合能力；失水山梨醇脂肪酸酯、异构十三醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯都是非离子表面活性剂，与1831协同，能提高乳液的分散均匀性，进而延长乳液的存放时间。
优选地，所述步骤(1)中溶剂为苯类有机溶剂，进一步优选为甲苯。
优选地，所述步骤(1)中溶液聚合在90-110℃下进行，优选在105℃下进行，聚合时间4h。
优选地，所述步骤(1)中加入丙烯酸之前，还包括将溶液聚合得到的带环氧基团的偏二氯乙烯低聚物溶液降温至室温，再升温至90-95℃的步骤。在90-95℃下，催化剂作用下，环氧基团与丙烯酸的羧基基团反应，开环酯化引入碳碳双键基团，碳碳双键为下一步参与乳液聚合提供条件。
优选地，所述步骤(1)中催化剂为三苯基膦，保温反应时间为4h。
优选地，所述步骤(2)中减压蒸馏的温度为90-110℃，压力为95-105mmHg，时间为1-2h。减压蒸馏的目的是除去溶剂及未反应的单体，尤其是除去偏二氯乙烯单体。
优选地，所述步骤(3)中加热搅拌温度为35-50℃，所述高压均质的压力为30-45MPa。加热的目的是：一方面，加热后均质的预乳液稳定性会较高，另一方面，为了保证物料的完全溶解。
优选地，所述步骤(3)中助溶剂为三丙二醇。
优选地，所述步骤(3)中乳液聚合温度为65-75℃，优选70℃；乳液聚合时间为7h。
优选地，以步骤(1)中各反应单体、引发剂A、溶剂、丙烯酸和催化剂的质量和为100重量％计，各组分的比例为：
在一些实施方案中，以步骤(1)中各反应单体、引发剂A、溶剂、丙烯酸和催化剂的质量和为100重量％计，各组分的比例为：
优选地，以步骤(3)中各反应单体、乳化剂、引发剂B、助溶剂和去离子水的质量和为100重量％计，各组分的比例为：
为了保证含氟乳液在具有低偏二氯乙烯残留量的同时，还具有优异的防水防油性能，上述带双键的偏二氯乙烯低聚物的比例优选为：2-3％。
为了保证含氟乳液在具有低偏二氯乙烯残留量的同时，还具有优异的耐水洗性能，上述带双键的偏二氯乙烯低聚物的比例优选为：2.5-4.5％。
为了保证含氟乳液在具有低偏二氯乙烯残留量的同时，还具有优异的防水防油性能和耐水洗性能，上述带双键的偏二氯乙烯低聚物的比例优选为：2.5-3％。
在一些实施方案中，以步骤(3)中各反应单体、乳化剂、引发剂B、助溶剂和去离子水的质量和为100重量％计，各组分的比例为：
在一些实施方案中，以步骤(3)中各反应单体、乳化剂、引发剂B、助溶剂和去离子水的质量和为100重量％计，各组分的比例为：
另一方面，本发明提供一种含氟表面防护剂，其包含由上述制备方法制备得到的含氟乳液。所述含氟表面防护剂具有低偏二氯乙烯残留量。
由上述制备方法制备得到的含氟乳液，可以直接作为含氟表面防护剂使用，也可以用去离子水稀释后使用。
在一些实施方案中，所述含氟表面防护剂中偏二氯乙烯的含量低于100ppm。
在另一些实施方案中，所述含氟表面防护剂中偏二氯乙烯的含量为10-50ppm。
第三方面，本发明提供上述含氟表面防护剂在各种织物表面的应用，所述织物包括纯棉、非纯棉、合成织物以及无纺布。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明得到的含氟表面防护剂中偏二氯乙烯残留量少，对环境和人体的危害大幅度降低；
(2)本发明中加入的偏二氯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺具有协同作用，可以增加乳液成膜后的附着力，提高耐摩擦性；
(3)本发明中选择减压蒸馏，得到未反应单体和溶剂，可以重复利用，节约生产成本。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例
在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入全氟己基乙基丙烯酸酯50.2kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、偏二氯乙烯8kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13g、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，得到预乳液。
将上述预乳液升温至70℃，搅拌均匀，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐120g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例1
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯8kg、偏二氯乙烯8kg、环氧丙烯酸酯8kg、0.28kg过氧苯甲酰的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中，105℃保温反应4h，得到带有环氧基团的偏二氯乙烯低聚物溶液，冷却至室温后升温至90℃，将8kg丙烯酸、0.1kg三苯基膦缓慢滴入该溶液中，再将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(2)将步骤(1)中得到的溶液在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(3)称取全氟己基乙基丙烯酸酯42.2kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物20kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，得到预乳液，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例2
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯7.5kg、偏二氯乙烯7.5kg、环氧丙烯酸酯7.5kg、过氧苯甲酰0.28kg的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中，105℃保温反应4h后冷却至室温，再升温至90℃，缓慢滴入7.5kg丙烯酸和0.1kg三苯基膦，将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(3)将步骤(2)中得到的溶液在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(4)称取全氟己基乙基丙烯酸酯43kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物18kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例3
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯7kg、偏二氯乙烯7kg、环氧丙烯酸酯7kg、过氧苯甲酰0.28kg的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中，105℃保温反应4h后冷却至室温，再升温至90℃，缓慢滴入7kg丙烯酸和0.1kg三苯基膦，将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(3)将步骤(2)得到的液体在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(3)称取全氟己基乙基丙烯酸酯43.5kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物16kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例4
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯6.5kg、偏二氯乙烯6.5kg、环氧丙烯酸酯6.5kg、过氧苯甲酰0.28kg的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中，105℃保温反应4h后冷却至室温，再升温至90℃，缓慢滴入6.5kg丙烯酸和0.1kg三苯基膦，将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(2)将步骤(1)得到的液体在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(3)称取全氟己基乙基丙烯酸酯44kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物14kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例5
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯6kg、偏二氯乙烯6kg、环氧丙烯酸酯5.6kg、过氧苯甲酰0.28kg的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中，105℃保温反应4h后冷却至室温，再升温至90℃，缓慢滴入5.6kg丙烯酸和0.1kg三苯基膦，将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(2)将步骤(1)中得到的溶液在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(3)称取全氟己基乙基丙烯酸44.5kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物12kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
实施例6
(1)在装有温度计、冷凝管和搅拌装置的50L反应釜中，加入29kg甲苯，升温至105℃。将全氟己基乙基丙烯酸酯5kg、偏二氯乙烯5kg、环氧丙烯酸酯5.6kg、过氧苯甲酰0.28kg的混合液滴加到上述反应釜中，并控制在4h内滴加完成。滴加完成后，将过氧苯甲酰20g溶于1kg甲苯滴加入反应釜中105℃保温反应4h后冷却至室温，再升温至90℃，缓慢滴入5.6kg丙烯酸和0.1kg三苯基膦，将温度升至95℃，保温反应4h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物溶液。
(2)将步骤(1)中得到的溶液在90℃、100mmHg的条件下进行减压蒸馏2h，得到带双键的偏二氯乙烯低聚物。
(3)称取全氟己基乙基丙烯酸45.2kg、丙烯酸十八酯20kg、甲基丙烯酸苄基酯30kg、上述带双键的偏二氯乙烯低聚物10kg、N-羟甲基丙烯酰胺8.6kg、十八烷基三甲基氯化铵1.3kg、失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、异构十三醇聚氧乙烯醚2.13kg、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯2.13kg、三丙二醇35kg、去离子水258kg于反应釜中，加热至50℃，搅拌，直至固体溶解，将溶解好的液体进行40MPa高压均质，升温至70℃，然后加入偶氮二异丁基脒二盐酸盐800g和去离子水50kg，保温反应7h，得到含氟乳液。
测试数据：
1、织物处理及其性能
织物整理工艺：
将对比例和实施例1-6制备的含氟乳液用去离子水稀释成浓度10g/L的含氟表面防护剂，将棉布浸泡于含氟表面防护剂中20分钟，用轧车轧一次，带液率100％，经过二浸二轧工艺后，先将棉布在80℃下烘5分钟，再在170℃下烘烤3分钟。
将上述用含氟表面防护剂处理后的棉布进行下面的性能测试。
(1)防水性测试方法
按照AATCC-22进行喷淋水测试。用防水等级表示防喷淋性。附在数据后的后缀“+”意味着性能稍好于数值表征的等级性能，后缀“-”意味着性能稍次于数值表征的等级性能。评定标准见表1。
表1防水性能评定标准
(2)防油性能测试方法
按照AATCC-TM118进行防油性能测试，将对应等级的油滴在织物上，观察在30秒内渗透情况，不渗透的最高等级油为该防水剂的防油等级，标准评定见表2。
表2防油性能评定标准
等级
评定标准
1
医用润滑油
2
35份十六烷和65份医用润滑油混合溶液
3
十六烷
4
十四烷
5
十二烷
6
正癸烷
7
正辛烷
8
正庚烷
(3)耐洗涤性测试方法
洗衣粉2g/L，浴比1:30，搅拌速度150rpm，将织物置于40℃恒温水浴下洗涤10分钟，然后清水洗涤2分钟，完成一次洗涤，于80℃下烘30分钟，进行防水防油等级评价。
测试结果如下：
表3防水防油性能测试结果
编号
防水等级
防油等级
对比例
5
8
实施例1
4
5
实施例2
4+
6
实施例3
4++
7
实施例4
5
8
实施例5
5
8
实施例6
5
8
表4含氟乳液中偏二氯乙烯的含量
备注：偏二氯乙烯的含量采用气相色谱仪配FID检测器测试。
表5含氟表面防护剂成膜后的耐洗涤性
编号
保持4级以上防水洗涤次数
对比例
43
实施例1
66
实施例2
61
实施例3
57
实施例4
53
实施例5
45
实施例6
37
由表3-5可知，当实施例1-6中带双键的偏二氯乙烯低聚物单体的比例依次减少时，乳液中偏二氯乙烯的含量也依次减少，防水防油性能提高，耐摩擦性能降低。这是因为：偏二氯乙烯能提高含氟表面防护剂的附着力，当偏二氯乙烯量减少时，耐摩擦性能降低，同时由于偏二氯乙烯量减少，具有防水防油效果的含氟功能基团的比例提高，从而提高了防水防油性能。
比较表3和表5，当带双键的偏二氯乙烯低聚物的质量占反应体系总质量的2.5-3％时(实施例4和5)，乳液既具有优异的防水防油性能，又具有耐洗性能，同时偏二氯乙烯残留量低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的实施方案，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
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