无规共聚式热固性树脂和复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 无规共聚式热固性树脂和复合材料及其制备方法 (Random copolymerization type thermosetting resin and composite material and preparation method thereof ) 是由 秦雨 朱清瑶 黄兴亮 郝尧 柳佳宁 李天安 杨锦龙 于 2021-08-07 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无规共聚式热固性树脂和复合材料及其制备方法；所述无规共聚式热固性树脂的制备方法包括以下步骤：(1)往含有木质素或/和碱木质素的液体中加入醛类物质反应；(2)往步骤(1)得到的体系中加入多元胺反应；(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离,得到的固体为第一热固性树脂；(4)将步骤(3)得到的体系调节pH至3-6,使其沉降析出固体,分离固体得到第二热固性树脂。本发明将木质素转化为新型热固性树脂,使木质素得到合理利用,变废为宝。(The invention discloses a random copolymerization type thermosetting resin and a composite material and a preparation method thereof; the preparation method of the random copolymerization type thermosetting resin comprises the following steps: (1) adding aldehyde substances into the liquid containing lignin or/and alkali lignin for reaction; (2) adding polyamine into the system obtained in the step (1) for reaction; (3) carrying out solid-liquid separation on the system obtained in the step (2), wherein the obtained solid is first thermosetting resin; (4) and (4) adjusting the pH value of the system obtained in the step (3) to 3-6, settling the system to separate out a solid, and separating the solid to obtain a second thermosetting resin. The invention converts the lignin into novel thermosetting resin, so that the lignin is reasonably utilized and the waste is changed into valuable.)
技术领域
本发明涉及热固性高分子材料技术领域，具体涉及一种无规共聚式热固性树脂和复合材料及其制备方法。
背景技术
木质素主要存在于木本植物、草本植物和维管植物中，木质素与纤维素和半纤维素是构成植物骨架的主要成份，其在自然界的数量是仅次于纤维素的天然有机物。估计每年全世界由植物生长可产生1500亿吨木质素。
目前，人们对于木质素的利用率却远远小于纤维素，全世界每年生产大约1.5-1.8亿吨工业木质素中只有不到2％被利用，木质素资源被大量浪费。尤其是造纸工业里排放的黑液含有大量的木质素，然而绝大部分是作为廉价燃料浓缩后烧掉或任意排放，不仅没有将里面的木质素重新利用，而且也带来了严重的环境污染。
此外，我国木质素产品绝大部分为粗产品，种类少，应用范围有限，大多作为建筑材料增加到混凝土中或用于农药分散剂、油田化学品、耐火材料粘合剂等，产品附加值低，尚未形成规模市场，用途并不广泛。
发明内容
本发明的目的是提供一种无规共聚式热固性树脂和复合材料及其制备方法，将木质素转化为新型热固性树脂，使木质素得到合理利用，变废为宝。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案：
本发明提供了一种无规共聚式热固性树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)往含有木质素或/和碱木质素的液体中加入醛类物质反应；
(2)往步骤(1)得到的体系中加入多元胺反应；
(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离，得到的固体为第一热固性树脂。
作为优选的技术方案，所述含有木质素的液体为造纸黑液经碱回收后得到的液体或木质素溶于水得到的液体；所述含有碱木质素的液体为造纸黑液或者碱木质素溶于水得到的液体。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，先将含有木质素或/和碱木质素的液体pH值调节至8-9，再加入醛类物质反应。
作为优选的技术方案，所述步骤(1)中，醛类物质为甲醛、乙醛和乙二醛中的至少一种，加入的醛类物质与木质素或/和碱木质素的重量比为0.5-0.6:1，反应温度为60-95℃。
作为优选的技术方案，所述步骤(2)中，多元胺为三聚氰胺、尿素、多氨基芳胺和脂肪胺中的至少一种，加入的多元胺与木质素或/和碱木质素的重量比为0.3-0.5:1，反应温度为60-95℃。
作为优选的技术方案，还包括以下步骤：(4)将步骤(3)得到的体系调节pH至3-6，使其沉降析出固体，分离固体得到第二热固性树脂。
本发明还提供了上述制备方法制备的第一热固性树脂和第二热固性树脂。
本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包括三聚氰胺甲醛树脂、所述的第一热固性树脂和所述的第二热固性树脂。
作为优选的技术方案，所述三聚氰胺甲醛树脂、第一热固性树脂和第二热固性树脂的重量比为5-6:1-2:3-4。
本发明的有益效果：
本发明创新地用高活性的醛类和多元胺为主要原材料，先用醛类物质对木质素(碱木质素)进行接枝活化，然后用多元胺进行缩合反应，通过控制pH值，分别得到低分子的第一热固性树脂和高分子的第二热固性树脂。
第一热固性树脂具有较高的粘结活性，可作为粘结剂使用；第二热固性树脂具有优良的填料性能，可作为填料使用；将第一热固性树脂和第二热固性树脂与三聚氰胺甲醛树脂混合成为复合材料，可以制备仿瓷餐具、仿木家具、仿木建材等，解决了传统密胺树脂材料成本高的问题。
本发明还可以利用造纸黑液中的木质素(碱木质素)作为原材料，既有效的处理了造纸黑液，也让木质素得到了合理利用，成功地变废为宝，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱检测图谱；
图2为第一热固性树脂的红外光谱检测图谱；
图3为第二热固性树脂的红外光谱检测图谱；
图4为三聚氰胺甲醛树脂的扫描电子显微镜图像；
图5为第二热固性树脂的扫描电子显微镜图像；
图6为三聚氰胺甲醛树脂的差示扫描量热曲线；
图7为复合材料的差示扫描量热曲线；
图8为本发明制备得到的仿瓷餐具的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步阐述。
本发明创新地用高活性的醛类和多元胺为主要原材料，先用醛类物质对木质素(碱木质素)进行接枝活化，然后用多元胺进行缩合反应；首先析出的固体是低分子的第一热固性树脂，其具有较高的粘结活性，作为粘结剂使用；然后加酸催化聚合成高分子的第二热固性树脂，其具有优良的填料性能，作为填料使用。
木质素是由三种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键相互连接形成的具有三维网状结构的生物高分子，含有丰富的芳环结构、脂肪族和芳香族羟基以及醌基等活性基团。
木质素的三种苯丙烷单元结构如下所示：
以愈创木基丙烷单元为例，其与醛类物质(以甲醛为例)发生的接枝活化反应如下：
而加入多元胺(以三聚氰胺为例)后，活化后的木质素单元会与多元胺发生缩聚反应：
多元胺(以三聚氰胺为例)在醛类物质(以甲醛为例)的作用下也会发生缩聚反应，形成多元胺醛聚合物：
多元胺醛聚合物可以接枝到活化后的木质素单元上：
以上反应通过控制pH值，分别得到低分子的第一热固性树脂和高分子的热固性树脂。第一热固性树脂和第二热固性树脂与三聚氰胺甲醛树脂具有同源分子链结构，将其与三聚氰胺甲醛树脂混合，可以成为复合材料，可以制备仿瓷餐具、仿木家具、仿木建材等。
实施例1
(1)将碱木质素(造纸黒液喷雾干燥得来的粉末，其中含有木质素酚钠盐、木质素酚钾盐等碱木质素)按照1:1.57的重量比例溶解在水中，搅拌均匀，并将其pH调节至9，按照碱木质素和甲醛重量比1:0.55的比例加入甲醛，在88℃条件下搅拌反应3h；
(2)往步骤(1)得到的体系中按照碱木质素和三聚氰胺重量比1:0.4的比例加入三聚氰胺，继续在83℃条件下反应3h；
(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第一热固性树脂；
(4)往步骤(3)分离出的液体中加硫酸调pH至6，使其沉降析出固体，然后固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第二热固性树脂。
实施例2
(1)取浓缩后的造纸黒液(其中含有木质素酚钠盐、木质素酚钾盐等碱木质素)，并将其pH调节至8，按照碱木质素和甲醛重量比1:0.55的比例加入甲醛，在90℃条件下搅拌反应2h；
(2)往步骤(1)得到的体系中按照碱木质素和三聚氰胺重量比1:0.4的比例加入三聚氰胺，继续在85℃条件下反应2h；
(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第一热固性树脂；
(4)往步骤(3)分离出的液体中加硫酸调pH至3，使其沉降析出固体，然后固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第二热固性树脂。
实施例3
(1)将木质素按照5:3的重量比例溶解在水中，搅拌均匀(直至木质素成浆糊状，没有颗粒物)，并将其pH调节至9，按照木质素和甲醛重量比1:0.58的比例加入甲醛，在85℃条件下搅拌反应2h；
(2)往步骤(1)得到的体系中按照木质素和三聚氰胺重量比1:0.45的比例加入三聚氰胺，继续在85℃条件下反应2h；
(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第一热固性树脂；
(4)往步骤(3)分离出的液体中加硫酸调pH至4，使其沉降析出固体，然后固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第二热固性树脂。
实施例4
(1)取造纸黑液经碱回收后的木质素提取液，并将其pH调节至8，按照木质素和甲醛重量比1:0.58的比例加入甲醛，在90℃条件下搅拌反应1h；
(2)往步骤(1)得到的体系中按照木质素和三聚氰胺重量比1:0.45的比例加入三聚氰胺，继续在90℃条件下反应1h；
(3)将步骤(2)得到的体系进行固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第一热固性树脂；
(4)往步骤(3)分离出的液体中加硫酸调pH至3，使其沉降析出固体，然后固液分离，得到的固体漂洗，在45℃条件下烘干24小时，得到第二热固性树脂。
三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱检测图谱如图1所示，实施例1得到的第一热固性树脂的红外光谱检测图谱如图2所示，实施例1得到的第二热固性树脂的红外光谱检测图谱如图3所示，可见第一热固性树脂和第二热固性树脂与三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱在峰形上基本相似，两者具有同源分子链结构，将第一热固性树脂和第二热固性树脂与三聚氰胺甲醛树脂混合，可成为均匀性、稳定性较高的复合材料。
三聚氰胺甲醛树脂的扫描电子显微镜图像如图4所示，实施例1得到的第二热固性树脂的扫描电子显微镜图像如图5所示，图4和图5比较可知，第二热固性树脂颗粒大小更加均匀，相应的材料物理性能将更加优良。
三聚氰胺甲醛树脂的差示扫描量热曲线如图6所示。将实施例1得到的第一热固性树脂和第二热固性树脂与三聚氰胺甲醛树脂按照重量比1:4:5的比例混合，得到复合材料，复合材料的差示扫描量热曲线如图7所示。图6和图7比较可知，相比于纯三聚氰胺甲醛树脂，加入第一热固性树脂和第二热固性树脂之后的材料耐热性能有明显的提升。
将复合材料热压固化成型，制备仿瓷餐具，制备得到的仿瓷餐具如图8所示。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
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