一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品
阅读说明：本技术 一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品 (Method for preparing spinnable asphalt with high softening point from naphthalene and product thereof ) 是由 董志军 张桂芳 李轩科 田永胜 袁观明 李保六 郭建光 柯昌美 于 2021-08-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品,属于煤化工及可纺沥青材料技术领域。本发明将萘、溴甲基化试剂、催化剂和有机溶剂加入反应体系中,取溴化氢气体补充试剂滴加于反应体系中进行反应；反应结束后产品分层,对上层物质进行洗涤,即得萘溴甲基化产物；然后进行缩聚和萃取反应,即得高软化点可纺沥青。本发明工艺简单,以煤化工副产品萘为原料,从而降低了制备沥青的成本,提高了煤焦油附加值,制备的高软化点沥青可用于纺丝制备优异的碳纤维材料。(The invention discloses a method for preparing spinnable asphalt with high softening point from naphthalene and a product thereof, belonging to the technical field of coal chemical industry and spinnable asphalt materials. Naphthalene, a bromomethylation reagent, a catalyst and an organic solvent are added into a reaction system, and a hydrogen bromide gas supplementary reagent is dropwise added into the reaction system for reaction; layering the products after the reaction is finished, and washing the upper layer substances to obtain a naphthalene bromomethylation product; then carrying out polycondensation and extraction reaction to obtain the spinnable asphalt with high softening point. The method has simple process, takes the naphthalene which is a byproduct in the coal chemical industry as a raw material, thereby reducing the cost for preparing the asphalt, improving the additional value of the coal tar, and the prepared asphalt with the high softening point can be used for preparing excellent carbon fiber materials by spinning.)
技术领域
本发明涉及煤化工及可纺沥青材料技术领域，特别是涉及一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品。
背景技术
我国是世界上的煤炭大国，也是世界上最大的焦炭生产国，煤基碳材料的工业应用日益广泛，我国对于煤基碳材料的利用，有多年的历史。萘是一种稠环芳香烃有机化合物，从炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中大量生产。因此，利用萘制备沥青基炭纤维既能降低成本、又能产生煤化工副产品更高的附加值。且与煤焦油沥青、石油沥青相比，由萘制备的沥青具有芳香性好、组分单一、不含灰分、调制工艺简单等优点。
高品质的沥青在碳材料研究领域具有广阔的可再加工性，可用于生产碳纤维、石墨、C/C复合材料等。其由多环芳烃聚合形成，具有较高的分子量、可调控的软化点、良好的高温流变特性、低灰分含量等特点。制备出优异性能的碳纤维主要取决于沥青本身的性能，因此优异的沥青具有更高的应用价值。
传统改性沥青方法主要为热缩聚法和催化法，前者属于在一定温度和压力下的高温自由基缩聚反应，反应不可控，制得的沥青软化点过高，流动性差。后者早期采用添加无水AlCl3作催化剂，但在结束反应后催化剂残留分布于沥青中，无法分离干净从而影响沥青性能，且增加除净成本。后期采用超强酸(HF/BF3)腐蚀性较大，增加了生产过程中设备维护及安全保障的成本。
Mochida等以萘为原料、超强酸HF/BF为催化剂经两步反应法制得了中间相沥青。首先是在80℃下萘经HF/BF3催化反应生成低聚合度萘基聚合沥青，然后经高温热处理得到中间相沥青(Mochida Isao,Shimizu Kiyoyuki,Korai Yozo,Otsuka Hiroyuki,SakaiYukio,Fujiyama Susumu.Preparation of mesophase pitch from aromatichydrocarbons by the aid of HF/BF3[J].Pergamon,1990,28(2-3).)。Korai等以萘和甲基萘为共聚原料(加入比例7:3)经超强酸催化制得中间相沥青。共聚所得的中间相沥青在分子结构上与纯萘基中间相沥青相似，但分子取向性要优于萘基中间相沥青(Yozo Korai,Seong-Ho Yoon,Hidetoshi Oka,Isao Mochida,Tsutomu Nakamura,Isamu Kato,YukioSakai.The properties of Co-oligomerized mesophase pitch frommethylnaphthalene and naphthalene catalyzed by HF/BF3[J].Carbon,1998,36(4).)。上述现有技术均采用超强酸催化剂，超强酸(HF/BF3)腐蚀性较大，增加了生产过程中设备维护及安全保障的成本。
葛传长等采用可见光照射辅助自由基溴化法用1-甲基萘合成高软化点聚合沥青，其制得沥青的软化点和聚合度均高度可调(Ge C,Yang H,Miyawaki J,et al.Synthesisand characteriza-tion of high-softening-point methylene-bridged pitches byvisiblelight irradiation assisted free-radical bromination[J].Carbon,2015,95:780-788.)。还以乙烯渣油减压蒸馏重组分(ET-HR)为原料，采用溴化/脱溴聚合两步法制备了新型高软化点各向同性沥青(葛传长,孙振龙,杨海潇,龙东辉,乔文明,凌立成.溴诱导法乙烯渣油基高软化点各向同性沥青的制备及表征(英文)[J].新型炭材料,2018,33(01):71-81.)。其由1-甲基萘制得溴化产物，需要光照，且副产物为芳环上引入的溴，后续制备沥青过程中可能会导致不能形成链状而是织网结构。而本方法副产物为2,6-双溴甲基萘，依然是侧链上引入的溴，无芳环上的溴，不存在上述问题且本方法直接由萘制备溴甲基化，原料来源广泛，无需光照，因此制备工艺更简单。
发明内容
本发明的目的是提供一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法及其产品，以解决反应不可控、制得的沥青流动性差、成本较高等问题。本发明流程简单，从萘出发制得1-溴甲基萘后，以1-溴甲基萘为单体，通过缩合脱溴反应制备高软化点可纺沥青，反应更加可调可控，且简单、安全、高效。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供了一种由萘制备高软化点可纺沥青的方法，包括以下步骤：
(1)将萘、溴甲基化试剂、催化剂和有机溶剂加入反应体系中，取溴化氢气体补充试剂滴加于反应体系中进行反应；
(2)反应结束后产品分层，对上层物质进行洗涤，即得萘溴甲基化产物；
(3)将所得的萘溴甲基化产物进行缩聚和萃取反应，即得高软化点可纺沥青。
进一步地，步骤(1)所述萘、溴甲基化试剂、催化剂、有机溶剂、溴化氢气体补充试剂的摩尔比为1:(2～5):(1～5):(0～3):(1～2)。
进一步地，所述溴甲基化试剂为甲醛/氢溴酸、聚甲醛/氢溴酸、三聚甲醛/氢溴酸、甲醛缩二甲醇/氢溴酸和溴甲醚中的一组，所述溴甲基化试剂中固体和氢溴酸的摩尔比为(1～2):(1～3)；
所述催化剂为醋酸、磷酸、硫酸、三溴化铝、溴化锌和溴化亚锡中的一种或多种；
所述有机溶剂为环己烷、二氯甲烷和正庚烷中的一种；
所述溴化氢气体补充试剂为三溴化磷。
进一步地，步骤(1)所述溴化氢气体补充试剂的滴加速率为0.3～0.6mL/min，反应温度为30～100℃，反应时间为4～8h。
进一步地，步骤(2)所述上层物质选用分液漏斗进行分离，所述洗涤是对上层物质分别进行碱洗和水洗。
进一步地，所述碱洗选用碳酸钾进行，所述水洗选用去离子水进行。
进一步地，步骤(3)所述缩聚反应为通入惰性气体后进行。
进一步地，所述惰性气体为氮气，所述缩聚反应的温度为200～330℃，时间为2～6h。
进一步地，步骤(3)所述萃取反应的溶剂为正己烷。
本发明还提供了所述方法制备得到的高软化点可纺沥青。
本发明公开了以下技术效果：
1、本发明生产方式简单，以煤化工副产品萘为原料，从而降低了制备沥青的成本，提高了煤焦油附加值。制备的高软化点沥青可用于纺丝制备优异的碳纤维材料。相比于传统方法，制得沥青的软化点相对可调可控，制备沥青时，随反应温度的升高，制得的沥青软化点升高，随反应的时长增加，软化点也升高，通过控制条件即可实现软化点的控制。本发明的方法相比于传统方法，也相对简单、安全、高效。
2、本发明的聚甲醛与溴化氢醋酸首先反应生成亲电物种，然后与芳香化合物发生芳香亲电取代反应生成羟甲基化中间体，苄醇被进一步溴代得到溴甲基化产物。本发明直接从萘出发，直接采用溴甲基化与脱溴聚合结合的方式，形成亚甲基桥连结构，有利于在后续纺丝过程中，受到剪切力作用从而定向排布获得性能更好的碳纤维。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1：称量128g萘、35g聚甲醛、300mL40％氢溴酸溶液、130mL99.5％醋酸、80mL85％磷酸溶液及120mL99.7％的环己烷溶液置于1000mL三口烧瓶；称量85mL99％三溴化磷溶液于滴液漏斗中，用集热式恒温加热磁力搅拌器进行加热搅拌，调节温度为50℃，控制三溴化磷以0.3mL/min的速度滴加，以300rpm的速率进行激烈搅拌，反应时长为6h。
步骤2：反应结束后，产品呈现分层现象，上层为有机层，下层为混合酸层。趁热用分液漏斗分离出混合酸层，有机层加10％碳酸钾溶液，反复碱洗至不呈酸性，再加入去离子水水洗三遍。然后用真空泵抽滤、真空干燥除去水分，有机层低温下慢慢凝成固体，得到1-溴甲基萘，产率为90％，萘转化率为97.9％，副产物为2,6-双溴甲基萘。
步骤3：将1-溴甲基萘置于烧瓶中，以80mL/min的速度通入氮气进行气氛保护，常压，加热套加热，磁子搅拌，速率700rpm，升温至290℃，再于290℃恒温5h；最终获得软化点为266.2℃的沥青，用正己烷萃取，产率为57.95％。
实施例2
步骤1：称量3.2g萘、1.6g聚甲醛、10mL40％氢溴酸溶液、0.7g溴化锌及30mL99.7％环己烷溶液于250mL三口烧瓶；称量20mL99％的三溴化磷溶液于滴液漏斗中，用集热式恒温加热磁力搅拌器进行加热搅拌，调节温度为50℃，控制三溴化磷以0.3mL/min的速度滴加，以300rpm的速率进行激烈搅拌，反应时长为6h。
步骤2：反应结束后，产品呈现分层现象，上层为有机层，下层为混合酸层。趁热用分液漏斗分离出混合酸层，有机层加10％碳酸钾溶液，反复碱洗至不呈酸性，再加入去离子水水洗三遍。然后用真空泵抽滤、真空干燥除去水分，有机层低温下慢慢凝成固体，得到1-溴甲基萘，产率为92％，萘转化率为98％，副产物为2,6-双溴甲基萘。
步骤3：将1-溴甲基萘及2,6-双溴甲基萘的混合物置于烧瓶中，以80mL/min的速度通入氮气进行气氛保护，常压，加热套加热，磁子搅拌，速率700rpm，升温至270℃，再于270℃恒温5h；部分产品未反应完全，用正己烷萃取，获得软化点为259.2℃的沥青，产率为60.5％。
实施例3
步骤1：称量128g萘、40g聚甲醛、300mL40％氢溴酸溶液、130mL99.5％醋酸、80mL85％磷酸溶液及200mL99.7％的环己烷于1000mL三口烧瓶；称量100mL99％三溴化磷溶液于滴液漏斗中，用集热式恒温加热磁力搅拌器进行加热搅拌，调节温度为40℃，控制三溴化磷以0.3mL/min的速度滴加，以300rpm的速率进行激烈搅拌，反应时长为7h。
步骤2：反应结束后，产品呈现分层现象，上层为有机层，下层为混合酸层。趁热用分液漏斗分离出混合酸层，有机层加10％碳酸钾溶液，反复碱洗至不呈酸性，再加入去离子水水洗三遍。然后用真空泵抽滤、真空干燥除去水分，有机层低温下慢慢凝成固体，得到1-溴甲基萘，产率为90％，萘转化率接近100％，副产物为2,6-双溴甲基萘。
步骤3：将1-溴甲基萘置于烧瓶中，以80mL/min的速度通入氮气进行气氛保护，常压，加热套加热，磁子搅拌，速率700rpm，升温至250℃，再于250℃恒温5h；最终获得软化点为246.3℃的沥青，用正己烷萃取，产率为62.2％。
实施例4
步骤1：称量128g萘、35g聚甲醛、300mL40％氢溴酸溶液、130mL99.5％醋酸、80mL85％磷酸置于1000mL三口烧瓶，不添加溶剂；称量85mL99％三溴化磷溶液于滴液漏斗中，用集热式恒温加热磁力搅拌器进行加热搅拌，调节温度为50℃，控制三溴化磷以0.3mL/min的速度滴加，以300rpm的速率进行激烈搅拌，反应时长为6h。
步骤2：反应结束后，产品呈现分层现象，上层为有机层，下层为混合酸层。趁热用分液漏斗分离出混合酸层，有机层加10％碳酸钾溶液，反复碱洗至不呈酸性，再加入去离子水水洗三遍。然后用真空泵抽滤、真空干燥除去水分，有机层低温下慢慢凝成固体，得到1-溴甲基萘，产率为94％，萘转化率接近100％，副产物为2,6-双溴甲基萘。
步骤3：将1-溴甲基萘置于烧瓶中，以80mL/min的速度通入氮气进行气氛保护，常压，加热套加热，磁子搅拌，速率700rpm，升温至230℃，再于230℃恒温5h；最终获得软化点为220.9℃的沥青，用正己烷萃取，产率为66.4％。
对实施例1～4所得沥青进行性能检测，检测结果见表1。
表1沥青的性能
实施例
收率/％
软化点/℃
TS/％
TI-PS/％
PS/％
实施例1
57.95
266.2
75.02
8.49
83.52
实施例2
60.50
259.2
82.64
14.90
97.54
实施例3
62.20
246.3
91.23
6.64
97.87
实施例4
66.40
220.9
98.29
2.23
100
其中，TS为甲苯可溶物含量，TI-PS为甲苯不溶吡啶可溶物含量，PS为吡啶可溶物含量。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：一种用烷硫基来取代噻并苯类共轭聚合物及其应用