一种新结构的聚醚多元醇及其合成方法
阅读说明：本技术 一种新结构的聚醚多元醇及其合成方法 (Polyether polyol with novel structure and synthesis method thereof ) 是由 张满 于 2020-04-20 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种新结构的聚醚多元醇及其合成方法,使双酚A和环氧树脂在特定的催化剂的催化下反应预定时间段,然后在催化剂的存在下,与环氧化物反应得到所述新结构的聚醚多元醇如下：其中：(The invention relates to polyether polyol with a new structure and a synthesis method thereof, bisphenol A and epoxy resin are reacted for a preset period of time under the catalysis of a specific catalyst, and then the polyether polyol with the new structure is obtained by reacting with epoxide in the presence of the catalyst, wherein the polyether polyol with the new structure comprises the following components: wherein:)
技术领域
本发明涉及一种新结构的聚醚多元醇，属于高分子聚合物领域。
背景技术
聚醚多元醇是有机多元醇化合物中用量最大，应用面最广的一个品种。聚醚多元醇化合物的主链上含有醚键结构单元，端基为羟基。
聚醚多元醇的品种很多。按照羟基数分类，有聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等品种。按聚醚主链的链节性质分类，有聚氧化丙烯多元醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯-氧化四撑多元醇等。按聚醚特征分类，有通用聚醚多元醇、高活性聚醚多元醇、聚合物多元醇等。
以聚醚多元醇为基体合成的聚氨酯树脂比相应的聚酯多元醇合成的聚氨酯树脂有较好的柔性、耐水解性、回弹性与耐低温性等。但由聚醚合成的聚氨酯树脂或软质泡沫也有其缺点，就是强度低，泡沫的承载性低等等。因此，对聚醚多元醇改性以增强其合成的聚氨酯制品的强度得到了广泛的关注，这方面的研究和应用也很多，涉及到很多材料。环氧树脂就是其中一种被运用的改性聚氨酯的材料。
目前针对环氧树脂和聚醚之间的关联性研究主要集中在两个方面：第一类是用聚醚对环氧树脂应用的改性，其目的是将产品运用于环氧树脂的应用领域。第二类是用环氧树脂改性聚氨酯材料的性能，其目的是将产品运用于聚氨酯材料领域。
在第一类研究中，大多集中在运用聚醚对环氧树脂进行增韧改性，应用于涂料和胶黏剂的性能改进。早年的研究是将聚醚直接加入到环氧树脂的配方中，聚醚不参与反应，而是作为高分子材料网络互穿的作用来改性环氧树脂的性能。例如罗炎等在《绝缘材料》2004年No.3期上发表的“聚醚多元醇分子量对环氧树脂增韧效果的研究”。近些年，运用各种方法将聚醚接枝在环氧树脂上的研究更多。例如刘诗飞等人《功能高分子学报》2010年第2期144-148页上发表的“聚醚多元醇对环氧树脂的增韧改性”。他们运用酸酐首先和环氧乙烷封端的聚醚多元醇反应，生成含有端羧基的聚醚多元醇，这样就形成了带有聚醚基团的环氧固化剂，然后和环氧树脂中的环氧键反应，达到改性的目的。还有一些研究运用聚醚胺作为环氧树脂的固化剂达到改性的目的。如刘玉等人在《宇航材料工艺》2014年增刊1上发表的“改性环氧树脂的低温力学性能研究进展”。还有研究人员运用有机硅来改性环氧树脂，如杨惠弟在《科技情报开发与经济》2006年第16卷第21期上发表的“环氧树脂的化学改性与进展”。另外还有用磷酸酯，异氰酸酯，丙烯酸和丙烯酸酯等等去改性环氧树脂，运用于涂料，密封剂，胶黏剂以及复合材料等。例如李祥新等人在《粘结》2018年第1期上发表的“聚氨酯改性室温固化环氧结构胶黏剂的研究”。再有沈志明等人的发明专利“水性涂料用自乳化环氧树脂乳液及其制备方法”(专利号CN105713181A)中所使用的改性环氧树脂是简单混合环氧树脂和聚醚多元醇。
综合上述这类研究中，改性的产品中共同的特点是都保留了环氧键。改性后的产品除了环氧键可能还存在酯键；或胺酯键；或磷酸酯键；或硅氧键等。
在第二类研究中，大多集中在运用酸、酸酐或异氰酸酯接枝聚醚和环氧树脂的方法进行各种聚氨酯材料的应用。在水性聚氨酯应用研究方面，其特点是用异氰酸酯将环氧树脂、聚醚和二羧甲基丙酸接入到聚氨酯树脂链中，达到改性的目的。例如王焕等人在《涂料工业》2017年第2期发表的环氧改性聚氨酯聚醚型水性聚氨酯的合成及性能研究。WENXiu fang等人在《腐蚀科学与防护技术》2005年第1期上发表的“防腐涂料用环氧改性水性聚氨酯树脂的合成”。再比如傅和青等人的发明专利一种改性水性聚氨酯胶黏剂的制备方法，专利号CN101003715A。其特点是用二羧甲基丙酸将环氧树脂变为羧基封端的树脂，然后用异氰酸酯将该树脂和聚醚链接入到聚氨酯树脂链中，达到改性的目的。在非水性聚氨酯的研究方面，其特点是运用酸酐或异氰酸酯接枝环氧树脂和聚醚。例如，曹伟洪等人发明专利“一种环氧树脂改性的聚异氰脲酸酯耐高温硬质泡沫塑料及其制备方法”(专利号CN103059242A)，就是用异氰脲酸酯连接环氧树脂和聚醚。钟文军等人的发明专利“一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法”(专利号CN103013421A)，是使用酸酐来改性聚醚多元醇。张成斌等人在《化工新型材料》2017年第2期上发表的“环氧树脂E51改性聚氨酯弹性体的制备与性能研究”中所用的方法也是通过异氰酸酯来连接环氧树脂和聚醚多元醇来达到改性的目的。专利
综合上述这类研究，共同的特点是用酸或酸酐或异氰酸酯接环氧树脂和聚醚多元醇，来达到改性的目的。改性产物含有酯键或胺酯键。
因此，从目前能查到的文献和专利中，尚未发现与本发明相同结构的聚醚多元醇以及相关的研究。本发明运用新的原料和合成方法，合成了全新的环氧树脂改性的聚醚多元醇结构。该聚醚多元醇不但成功地将环氧树脂引入到了结构中，并且结构中不含任何酯键和胺酯键等可水解基团，完全保留了聚醚多元醇耐水解的基本性能。该聚醚多元醇储存稳定，可长期储存而不发生变质。应用广泛，可以运用到聚氨酯涂料、密封剂、弹性体、胶黏剂中，也可用于聚氨酯泡沫等任何聚氨酯体系中。
发明内容
一种新结构的聚醚多元醇及其合成方法。其结构式：
其合成方法：
第一步
第二步
本发明技术方案如下：
将环氧树脂和双酚A加入到2升的高压聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在100～150℃，缓慢通入氧化丙烯，或氧化乙烯，或氧化四撑，或它们的混合物。通完后在110～150℃下老化1小时，抽去多余的环氧化物，得到产品。如果需要精制，加入磷酸中和，再加入去离子水，硅酸镁精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到所需产物。检测产物的羟值(GBT12008.3-2009)、酸值(GBT12008.5-2010)、数均分子量(GPC法)并计算产物的平均官能度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下述实施例是对本发明的具体说明。
实例1：
将E51环氧树脂DER331(陶氏化学商品牌号)(180.2克)和双酚A(218.9克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入640克氧化丙烯。通完后在120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品。向釜中加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表1)。
实例2：
将E51环氧树脂CYD-128(中国石化巴陵石化商品牌号)(93.6克)和双酚A(114克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入840克氧化丙烯。通完后在120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表1)。
实例3：
将E51环氧树脂(壳牌商品牌号)EP828(94克)和双酚A(114.5克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入700克氧化丙烯。通完后再通入氧化乙烯140克。120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表1)。
实例4：
将E51环氧树脂CYD-128(中国石化巴陵石化商品牌号)(93.6克)和双酚A(114克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入840克氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，氧化乙烯/氧化丙烯＝1∶3(重量比)。通完后在120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表1)。
表1检测指标(接入不同比例环氧化物以及不同种类的环氧化物反应)
指标
实例1
实例2
实例3
实例4
羟值(mgKOH/g)
111.9
57.2
56.8
57.0
酸值(mgKOH/g)
0.08
0.08
0.08
0.08
数均分子量(Mn)
2035
3930
3985
3947
环氧树脂含量(W/W％)
17.34
8.93
8.97
8.93
平均官能度(f＝Mn×羟值/56100)
4.06
4.01
4.03
4.01
实例5：
将E54环氧树脂CYD-127(中国石化巴陵石化商品牌号)(91.6克)和双酚A(113克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入850克氧化丙烯。通完后在120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品。加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表2)。
实例6：
将E44环氧树脂CYD-144(中国石化巴陵石化商品牌号)(92.3克)和双酚A(105.1克)加入到2公斤的聚合釜中，加入催化剂1(南京康塑德化工自制)，在80～180℃下反应1～4小时。然后加入催化剂2(此处是氢氧化钾)3克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在110±5℃，缓慢通入780克氧化丙烯。通完后在120℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到产品。加入6克85％的磷酸中和。加入35克去离子水，3克精制剂，70℃下搅拌1小时。过滤除去盐，得到透明微黄液体的精制产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表2)。
表2检测指标(用不同种类的环氧树脂反应)
指标
实例5
实例6
羟值(mgKOH/g)
56.4
57.0
酸值(mgKOH/g)
0.07
0.08
数均分子量(Mn)
3978
4055
平均官能度(f＝Mn×羟值/56100)
4.00
4.12
实例7：
将实例1得到的产品200克，加入双金属催化剂DMC 0.1克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在140±5℃，缓慢通入200克氧化丙烯。通完后在140℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到无色透明液体产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表3)。
实例8：
将实例1得到的产品200克，加入双金属催化剂DMC 0.1克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在140±5℃，缓慢通入200克氧化丙烯，然后通入200克混烷(氧化乙烯/氧化丙烯＝1∶1)。通完后在140℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到无色透明液体产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表3)。
实例9：
将实例1得到的产品200克，加入双金属催化剂DMC 0.1克，氮气置换两次。抽真空至-0.1MPa，温度控制在140±5℃，缓慢通入800克氧化丙烯。通完后在140℃下老化1小时，抽去残留的环氧化物，得到无色透明液体产品。用技术方案中的方法检测各项指标(见表3)。
表3检测指标(用双金属催化剂接入环氧化物)
指标
实例7
实例8
实例9
羟值(mgKOH/g)
56.0
27.9
22.2
酸值(mgKOH/g)
0.05
0.04
0.04
数均分子量(Mn)
4067
8134
10260
平均官能度(f＝Mn×羟值/56100)
4.06
4.06
4.06
其中，实例1和实例2结果表明本发明可以接入不同量的环氧化物得到不同分子量的聚醚多元醇。实例2和实例3结果表明本发明可以运用了不同商品牌号的E51环氧树脂，得到同样分子量的聚醚多元醇。实例2、实例3和实例4结果表明本发明可以接入不同种类的环氧化物和它们的混合物。
实例5和实例6的结果表明本发明可以用不同分子量的环氧树脂进行所述结构的聚醚多元醇的合成。
实例7、实例8和实例9结果表明运用双金属催化剂也可以二次扩链得到不同分子量的产品。推荐用这种方法制备高分子量低不饱和度的该结构聚醚多元醇。
上述讨论仅以说明为目的，并不意味着限定发明的范围。
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