一种聚集诱导发光聚合物薄膜及其宏量制备方法
阅读说明：本技术 一种聚集诱导发光聚合物薄膜及其宏量制备方法 (Aggregation-induced emission polymer film and macro preparation method thereof ) 是由 徐志康 郭变变 忻嘉辉 于 2021-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚集诱导发光聚合物薄膜及其宏量制备方法,宏量制备方法包括以下步骤：将单体A溶解于离子液体中,得到单体A溶液；将单体B溶解于有机溶剂中,得到单体B溶液；单体A为具有聚集诱导发光特性的多胺、多醇和/或多酚；单体B为多酰氯和/或多异氰酸酯；将单体溶液A涂覆至基材上,形成厚度均匀的液膜；涂覆有均匀液膜的基材置于单体溶液B中,进行界面聚合反应,在基材表面生成聚集诱导发光聚合物薄膜；界面聚合反应后将基材取出,浸入洗涤剂中,生成的聚集诱导发光聚合物薄膜自动从基材上脱落；之后将聚集诱导发光聚合物薄膜进行干燥,收卷。本发明的宏量制备方法具有反应条件温和、高效、低成本的优点。(The invention discloses an aggregation-induced emission polymer film and a macro preparation method thereof, wherein the macro preparation method comprises the following steps: dissolving a monomer A in an ionic liquid to obtain a monomer A solution; dissolving the monomer B in an organic solvent to obtain a monomer B solution; the monomer A is polyamine, polyalcohol and/or polyphenol with aggregation-induced luminescence property; the monomer B is polyacyl chloride and/or polyisocyanate; coating the monomer solution A on a substrate to form a liquid film with uniform thickness; placing the base material coated with the uniform liquid film in the monomer solution B, and carrying out interfacial polymerization reaction to generate an aggregation-induced emission polymer film on the surface of the base material; taking out the base material after the interfacial polymerization reaction, and immersing the base material into a detergent to automatically drop the generated aggregation-induced emission polymer film from the base material; and then drying and rolling the aggregation-induced emission polymer film. The macro preparation method has the advantages of mild reaction conditions, high efficiency and low cost.)
技术领域
本发明涉及功能薄膜制备技术领域，尤其涉及一种聚集诱导发光聚合物薄膜及其宏量制备方法。
背景技术
发光材料在现代社会中不可或缺，在照明、显示、传感等方面已经得到广泛的应用，与人们的生活息息相关。然而，有机染料在制备发光器件时，总会面临荧光在固态下猝灭的难题，这限制了器件性能。改善固态下染料的发光稳定性，是提升发光材料性能的重要手段。
聚集诱导发光材料的荧光性质与传统染料不同。聚集诱导发光是由唐本忠团队发现的一种特殊光物理现象，具备该性质材料的荧光强度与随着分子聚集程度增加而增强。自21世纪初发现以来，聚集诱导发光材料有效克服了传统有机发光分子随着浓度增大而发光效率降低的问题，并且材料种类愈加丰富，在刺激响应性智能材料、柔性显示材料、照明材料、生物成像等领域具有广阔的应用前景。
比如，公开号为CN110849856A的中国专利文献公开了一种具有聚集诱导发光性能的水杨醛腙衍生物在检测亚硝酸根离子中的应用，将聚集诱导发光材料溶解于溶剂中应用于亚硝酸根离子的检测。公开号为CN110564093A的中国专利文献公开了一种具有多重刺激响应性的可调控荧光离子凝胶，该发明制备了具有聚集诱导发光效应的凝胶，可以通过改变凝胶组分来调控凝胶的发光颜色，该凝胶在有机发光二极管、化学传感器、荧光检测器等方面具有应用前景。
在实际应用中薄膜类有机发光材料最为普遍。但是，目前尚缺少能将聚集诱导发光材料做成大面积薄膜的技术。一般采用旋涂手段制备聚集诱导发光薄膜，但这种方法对设备要求高，成本较高，产品面积小，且较难制备高分子量的或交联的聚合物薄膜。
基于此，开发一种方法用于制备大面积聚集诱导发光薄膜材料很有必要。
界面聚合是发生在两个不相容相的界面的聚合反应，是工业上连续化生产反渗透膜的主要技术。它具有反应单体的纯度和功能基团的摩尔比要求不严格、反应速率快、过程设备比较简单等优点，可被用于合成聚酰胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚亚胺酯等材料。
发明内容
本发明提供了一种聚集诱导发光聚合物薄膜及其宏量制备方法，该方法具有反应条件温和、高效、低成本的优点。
本发明的技术方案如下：
一种聚集诱导发光聚合物薄膜的宏量制备方法，包括以下步骤：
(1)将单体A溶解于离子液体中，得到单体A溶液；将单体B溶解于有机溶剂中，得到单体B溶液；
所述的单体A为具有聚集诱导发光特性的多胺、多醇和/或多酚；
所述的单体B为多酰氯和/或多异氰酸酯；
(2)将单体溶液A涂覆至基材上，形成厚度均匀的液膜；
(3)将步骤(2)制得的涂覆有均匀液膜的基材置于单体溶液B中，进行界面聚合反应，在基材表面生成聚集诱导发光聚合物薄膜；
(4)界面聚合反应后将基材取出，浸入洗涤剂中，生成的聚集诱导发光聚合物薄膜自动从基材上脱落；之后将聚集诱导发光聚合物薄膜进行干燥，收卷。
上述步骤均可在室温下进行。
本发明的宏量制备方法以聚集诱导发光的多官能度分子为反应单体制备交联的聚合物薄膜，在四苯基乙烯等结构外围连接多官能度氨基或者羟基，在保持其聚集诱导发光基团特殊空间结构的同时提高了反应活性，界面聚合生成的交联网络结构又有效限制四苯基乙烯等结构的热运动，使得它们在激发态下将以辐射跃迁的方式回到基态发射荧光，从而一步法制备得到大面积具有聚集诱导发光性质的聚合物薄膜。
步骤(1)中，所述的单体A为1,2-二苯基-1,2-二(4-氨基苯基)乙烯、四(4-氨基苯基)乙烯、1,2-二苯基-1,2-二(4-羟基苯基)乙烯、四(4-羟基苯基)乙烯、1,2-二苯基-1,2-二(4-羧基苯基)乙烯和四(4-羧基苯基)乙烯中的至少一种。
所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和双三氟甲基磺酰亚胺季铵盐中的至少一种。可以在室温下溶解，也可以升温加快其溶解速率。
所用离子液体的粘度为50～500mPa·s。
优选的，所述的单体A为1,2-二苯基-1,2-二(4-氨基苯基)乙烯、四(4-氨基苯基)乙烯、1,2-二苯基-1,2-二(4-羟基苯基)乙烯和四(4-羟基苯基)乙烯中的至少一种；所述的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。
所述的单体B为均苯三甲酰氯、丁二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和萘二异氰酸酯中的至少一种。
所述的有机溶剂为正己烷、正辛烷、正十二烷、异构烷烃、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烷和氯仿中的至少一种。
优选的，所述的单体B为丁二酰氯、辛二酰氯、甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所述的有机溶剂为正己烷、异构烷烃、和甲苯中的至少一种；最优选的，所述的有机溶剂为正己烷。
界面聚合制备薄膜过程中，除了两相溶剂，单体浓度也决定着最终薄膜的结构性质。合适的单体浓度配比下反应前期快速生成的聚合物将有效阻碍后续反应的进行，最终生成一定厚度和交联结构的聚合物。单体浓度过高生成的薄膜将疏松且厚，过低则无法形成连续均匀的薄膜。
优选的，所述的单体A溶液中，单体A的浓度为20～200mmol/L；所述的单体B溶液中，单体B的浓度为0.1～100mmol/L。
进一步优选的，所述的单体B为丁二酰氯和/或辛二酰氯；所述的单体B溶液中，单体B的浓度为0.1～20mmol/L。
进一步优选的，所述的单体B为甲苯二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯；所述的单体B溶液中，单体B的浓度为1～100mmol/L。
最优选的，所述的单体A为四(4-氨基苯基)乙烯，所述的单体A溶液中，单体A的浓度为70～90mmol/L；所述的单体B为甲苯二异氰酸酯，所述的单体B溶液中，单体B的浓度为1～20mmol/L。
所述的基材为玻璃、硅片、金属板材、聚偏氟乙烯板材中的至少一种。不同基材的表面张力不同，固体表面张力增大有利于液体在固体表面的铺展。优选的，所述的基材为玻璃、硅片。
步骤(2)中，所述的液膜的厚度为50μm～2mm。
液膜的厚度会影响涂层的均匀性和稳定性，液膜厚度增加有利于维持涂层在反应过程中保持稳定，但会增加单体用量。
优选的，所述的液膜的厚度为100μm～500μm。
步骤(3)中，界面聚合反应的时间为1s～12h；界面聚合反应的温度为0～120℃。
进一步优选的，界面聚合反应的时间为10min～3h；界面聚合反应的温度为20～50℃。
步骤(4)中，所述的洗涤剂为水、乙醇和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；温度为5～95℃。
优选的，所述的洗涤剂为乙醇。
所述的干燥可以选择烘干或者在空气中自然晾干。
本发明还提供了采用所述的宏量制备方法制备得到的聚集诱导发光聚合物薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的宏量制备方法通过将具有聚集诱导发光效应的单体A涂覆在基材上，然后浸入非共溶的有机溶剂中进行界面聚合，可实现具有聚集诱导发光效应薄膜的宏量制备；
(2)涂覆法可以控制液膜厚度，大大减少了单体用量，从而降低了生产成本；
(3)在液膜表面进行界面聚合反应，生成的薄膜结构稳定均匀，赋予该方法优秀的高效性和稳定性；
(4)本发明的制备方法反应条件温和，设备要求低，操作流程简单。
附图说明
图1为本发明聚集诱导发光聚合物薄膜的宏量制备方法的流程示意图；
图2为实施例1制备得到的聚集诱导发光薄膜的荧光发射曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种宏量制备聚集诱导发光聚合物薄膜的方法，如图1所示，按以下步骤进行：
(1)称量具有聚集诱导发光特性的四(4-氨基苯基)乙烯单体0.06g，加入到2mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中，设定超声波溶解仪的水浴温度为40℃，超声处理30分钟使单体充分溶解，得到均一的溶液(溶液A)。然后准备一块大小为12cm×12cm的光滑玻璃板，将2mL溶液转移到玻璃板上，用200μm厚的刮膜棒将单体溶液均匀涂布在玻璃板上；
(2)取1.45g甲苯二异氰酸酯，溶解于200mL己烷中得到溶液B。将涂布了溶液A涂层的玻璃板置于敞口反应池，之后将溶液B小心地倒入，四(4-氨基苯基)乙烯和甲苯二异氰酸酯将在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和己烷的界面处迅速反应生成聚脲薄膜。其需要大约20分钟充分反应，期间将反应池密封以减少己烷挥发，使溶液B性质保持稳定；
(3)待反应完全后，将玻璃板从反应池中取出，放入乙醇中，玻璃板上的聚脲薄膜将在表面张力作用下脱落，静置一段时间使膜中的杂质被充分清洗。待薄膜稳定后，将其用PET膜支撑取出、干燥可得到荧光聚脲薄膜，之后收卷保存。
实施效果：可以得到完整无破损的具有聚集诱导发光效应的聚合物薄膜，厚度约18μm，其在紫外光照下可以发射绿色荧光，最大发射波长为490nm，如图2所示。
实施例2～4
将实施例1中所用溶剂1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别更换为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，其余的条件和实施例1一致。实施例1～4的实验结果如表1所示。
表1不同离子液体溶剂制备聚集诱导发光薄膜的实验结果
由表1数据可知，所选用的离子液体均可以在玻璃板上均匀铺展，并保持良好的液膜稳定性。离子液体的选择对制备薄膜的厚度有明显影响。随着离子液体的阳离子中碳链长度的增加，离子液体的粘度也逐渐增大，在同样的单体浓度下制备的薄膜厚度会随之下降，表明在反应过程中，高粘度的溶剂会限制单体的扩散反应速率，使聚合物生长速率下降，薄膜变薄。
实施例5～7
将实施例1中所用光滑玻璃板分别更换为光滑硅片、不锈钢板、聚偏氟乙烯，其余的条件和实施例1保持一致。实施例5～7的实验结果如表2所示。
表2不同基材制备聚集诱导发光薄膜的实验结果
由表2可看出，所选用的基板会影响离子液体溶液的铺展行为，但不会对制备薄膜的结构产生明显影响。不同基板由于化学性质的差异与离子液体之间的亲和力不同，离子液体的浸润行为会有差异。
实施例8～10
将实施例1中所刮的涂层厚度分别更改为100μm、250μm、500μm，其余的条件和实施例1保持一致。实施例8～10的实验结果如表3所示。
表3不同液膜厚度制备聚集诱导发光薄膜的实验结果
从实施例8～10中可见，液膜厚度影响它的稳定性，过薄的溶液涂层会在表面张力的作用下发生收缩导致无法保持连续均匀的薄膜形态，从而影响最终成膜的质量。但当液膜厚度在100μm以上后，液膜可以保持稳定不够，在聚合过程中单体的量也相对充足，厚度对成膜性和最终制备得到的膜厚度影响不大。
实施例11
改变实施例1中的所使用的多异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯，单体浓度为40mmol/L(6.73g/L)，反应时间延长至1小时以上，其余的条件和实施例1保持一致。实施例11的实验结果如表4所示。
该体系生成的薄膜在紫外光激发下荧光发射仍然强，表明本方法可有效制备聚集诱导发光的聚脲薄膜。
实施例12
改变实施例1中的所使用的有机溶剂相中的单体为均苯三甲酰氯，单体浓度为6mmol/L(1.59g/L)，反应时间为10分钟，其余的条件和实施例1保持一致。实施例12的实验结果如表4所示。
生成的薄膜荧光强度较弱，表明均苯三甲酰氯的引入不利于分子链段的紧密堆积，会减低薄膜荧光发射能力，
实施例13
改变实施例1中的所使用的有机溶剂相中的单体为丁二酰氯，单体浓度为6mmol/L(0.93g/L)，反应时间为10分钟，其余的条件和实施例1保持一致。实施例13的实验结果如表4所示。
该体系可快速制备得到大面积的聚酰胺薄膜，并且该薄膜表现出良好的光致发光性质。
实施例14
改变实施例1中的所使用的聚集诱导发光单体为1,2-二苯基-1,2-二(4-氨基苯基)乙烯，单体浓度为80mmol/L(29.7g/L)，反应时间为20分钟，其余的条件和实施例1保持一致。实施例14的实验结果如表4所示。
该体系生成的薄膜厚度增加，但仍然保持这均匀稳定的薄膜形态，在紫外光激发下发射强烈的荧光。
实施例15
改变实施例1中的所使用的聚集诱导发光单体为四-(4-羟基苯基)乙烯，单体浓度为100mmol/L(39.6g/L)，反应时间为2h，反应温度为60℃，其余的条件和实施例1保持一致。实施例15的实验结果如表4所示。
该体系可制备得到交联的聚氨酯薄膜，其在紫外光激发下发射较强的荧光。
表4不同单体制备聚集诱导发光薄膜的实验结果
由表4可以看出，本方法对不同结构的单体具有良好的普适性，虽然不同单体因功能基团的反应活性不同而需要不同的反应时长，但均可用本方法制备具有聚集诱导发光效应的薄膜，在紫外光照下薄膜的荧光强度随使用单体结构的不同而改变，荧光性质的差异可能源于不同的聚合物结构对四苯基乙烯基团产生的运动限制作用强度不同。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。