一种纳米木质素胶乳的制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种纳米木质素胶乳的制备方法与应用 (Preparation method and application of nano lignin latex ) 是由 庄伟� 邱嘉宝 朱晨杰 应汉杰 李明 沈涛 谭卓涛 于 2021-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种纳米木质素胶乳的制备方法与应用,所述纳米木质素胶乳的制备方法包括如下步骤：(1)将酸析木质素与表面活性剂混合,得到纳米木质素；(2)将所述纳米木质素与橡胶胶乳混合处理,得到纳米木质素胶乳。本发明通过向酸析木质素中添加表面活性剂,保持其长期的粒径稳定性,制备纳米木质素,再将纳米木质素填充到橡胶中,可以有效提高橡胶的力学性能。本发明直接利用湿法混炼法炼胶,黑液中沉淀析出的木质素与水分子之间存在的氢键作用,表面活性剂可以减少混炼过程中木质素的团聚,从而达到良好的分散效果。此法设备简单,工艺流程短,操作方便,工业化生产前景乐观。(The invention discloses a preparation method and application of nano lignin latex, wherein the preparation method of the nano lignin latex comprises the following steps: (1) mixing the acid-out lignin with a surfactant to obtain nano lignin; (2) and mixing the nano lignin and the rubber latex to obtain the nano lignin latex. According to the invention, the surfactant is added into the acid-out lignin, so that the long-term particle size stability of the acid-out lignin is maintained, the nano lignin is prepared, and then the nano lignin is filled into the rubber, so that the mechanical property of the rubber can be effectively improved. The invention directly utilizes the wet mixing method to mix the rubber, the hydrogen bond action exists between the lignin precipitated from the black liquor and the water molecule, and the surfactant can reduce the agglomeration of the lignin in the mixing process, thereby achieving good dispersion effect. The method has the advantages of simple equipment, short process flow, convenient operation and optimistic industrial production prospect.)
技术领域
本发明属于纳米材料应用技术领域，具体涉及一种纳米木质素胶乳的制备方法与应用。
背景技术
木质素是自然界中存量第一的芳香族高分子聚合物，具有三维网络结构，其热稳定性、耐腐蚀性和机械性能都很好，并且来源丰富、价格低廉、可再生和可降解。造纸废水占到全国工业废水量的30％，每生产1吨纸所排出的废液中的木质素接近0.5吨。因此，无论是从环境保护出发还是从资源利用着想，分离回收木质素已经在社会各界达成共识。酸化法提取木质素仍然是目前普遍采用的方法，但是酸析法提取出的木质素极容易团聚，随着酸析时间增加木质素团聚加剧，因此如何溶黑液中制备出粒径均一，且稳定性高的纳米木质素具有重要的意义。
随着纳米技术的飞速发展，纳米材料已经广泛运用于化工产业、生态农业、有机食品加工业以及医疗行业等多个领域。木质素用于橡胶补强的研究始于1929年，要实现木质素在橡胶材料中的大规模应用，迫切需要解决其在橡胶相中的分散性不够好、与橡胶基质的相容性较差等问题。因此，本发明提供了一种纳米木质素胶乳的制备方法及其在橡胶中的应用，以有效解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种纳米木质素胶乳的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述纳米木质素胶乳在橡胶填料中的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种纳米木质素胶乳的制备方法，包括如下步骤：
(1)将酸析木质素与表面活性剂混合，得到纳米木质素；
(2)将所述纳米木质素与橡胶胶乳混合处理，得到纳米木质素胶乳。
步骤(1)中，所述酸析木质素为从黑液中通过酸析制备得到的；优选地，所述酸析木质素为在加热状态下，从造纸黑液中，在搅拌的过程中，加入98％浓硫酸调节pH，得到酸析木质素；优选地，所述加热的温度为50-80℃；优选地，所述调节pH为调节至pH为1.5-4。
步骤(1)中，所述表面活性剂为十六烷基磺酸钠、烷基糖苷(APG)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、脂肪醇硫酸盐(FAS)、脂肪醇醚硫酸盐(AES)和脂肪酸甲酯磺酸盐中(MES)的任意一种或几种组合；优选地，所述表面活性剂中含有十六烷基磺酸钠；进一步优选地，所述表面活性剂中十六烷基磺酸钠的质量含量为20％以上；更进一步优选地，所述表面活性剂中十六烷基磺酸钠的质量含量为25％-35％；再更进一步优选地，所述表面活性剂中十六烷基磺酸钠的质量含量为30％；再更进一步优选地，所述表面活性剂为洗洁精；最优选地，所述表面活性剂为白猫柠檬红茶洗洁精。
步骤(1)中，所述表面活性剂为酸析木质素的1-5wt％。
步骤(2)中，所述纳米木质素与橡胶胶乳的质量比为(0.05-0.2)：1。
步骤(2)中，所述混合处理为搅拌。
其中，所述搅拌的转速为200rpm以上；优选地，所述搅拌速度为400-900rpm；
其中，所述混合处理的时间为2min以上；优选地，所述搅拌的时间为10-30min。
上述方法得到的纳米木质素胶乳也在本发明的保护范围之内。
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述纳米木质素在橡胶中的应用。
其中，所述应用为向木质素胶乳中加入絮凝剂，待其絮凝后，混炼硫化，热压成型，即得。
优选地，所述应用为向木质素胶乳中加入絮凝剂，待其絮凝后，剪切、清洗、干燥、混炼硫化、热压成型，即得。
其中，所述絮凝剂为酸类化合物、二腈二胺甲醛缩合物和氯化盐中的任意一种或几种组合；优选地，所述酸类化合物为盐酸、硫酸、甲酸和乙酸中的任意一种或几种组合；优选地，所述氯化盐为氯化镁和/或氯化钙。
其中，所述木质素胶乳与絮凝剂的重量比为(1-10)：1。
优选地，所述混炼硫化中加入助剂。
其中，所述助剂为抗老化剂、硫化剂、促硫剂和润滑剂中的任意一种或几种组合。
其中，所述抗老化剂包括但不限于防老化剂4020NA、防老剂D、防老剂RD、防老剂124、防老剂MB、防老剂DNP、防老剂NBC、BLE、RD、AW和UOP788。
其中，所述促硫剂包括但不限于氧化锌。
其中，所述润滑剂包括但不限于硬脂酸。
其中，所述混炼的为10-35℃混炼5-15min
其中，所述干燥的温度为60-70℃。
其中，所述热压成型为通过平板硫化机热压成型。
其中，所述热压成型为130-180℃热压10-40min
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
(1)本发明利用向酸析木质素中加入表面活性剂有效保持木质素纳米粒径的长期稳定，有效地避免木质素的团聚，保持纳米木质素形貌均一，粒径均匀，细腻，分散性高，与基质混合均匀，相容性好。
(2)本发明直接利用湿法混炼法炼胶，黑液中沉淀析出的木质素保留一定比例的水分，利用木质素粒子与水分子之间产生的氢键作用，来削弱木质素粒子自身的氢键作用，减少混炼过程中木质素的团聚，从而达到良好的分散效果。
(3)本发明利用原位一步法制备纳米木质素橡胶，设备简单，工艺流程短，操作方便，工业化生产前景乐观。
(4)本发明所利用的木质素为可再生的生物质材料，因此绿色环保，成本较低，使用方便，所利用的表面活性剂方便易得，成本低廉，使用方便。
(5)本发明制备出的纳米木质素可长时间的保持粒径的均一稳定，形貌规则，在加入橡胶时，与橡胶大分子形成共价交联网络，提高材料的交联程度，从而实现补强作用，有效地提高橡胶的性能。
(6)本发明通过酸析法从黑液中提取木质素后，通过向其中添加表面活性剂，保持其长期的粒径稳定性，制备纳米木质素，再将纳米木质素填充到橡胶中，可以有效提高橡胶的力学性能。本发明直接利用湿法混炼法炼胶，黑液中沉淀析出的木质素与水分子之间存在的氢键作用，洗洁精作为一种表面活性剂可以减少混炼过程中木质素的团聚，从而达到良好的分散效果。此法设备简单，工艺流程短，操作方便，工业化生产前景乐观。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为酸析木质素(空白)和不同纳米木质素在不同时间下的扫描电镜照片。
图2为橡胶横断面SEM图。
图3为纳米木质素放置15、60、90天的粒径分布图，从左到右依次是15天、60天和90天。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所述洗洁精的产品名称：白猫柠檬红茶洗洁精，规格2kg上海和黄白猫有限公司出品，含十六烷基磺酸钠30wt％。
实施例1
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％洗洁精，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入5g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，并缓慢步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例2
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％洗洁精，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入10g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例3
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％洗洁精，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入15g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
实施例4
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％洗洁精，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例1：
(1)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理。
(2)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(1)中的丁苯橡胶胶乳倒入絮凝剂中，待混合的胶乳絮凝后放入袋中备用。
(3)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(4)将步骤(3)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(5)将步骤(4)所得产品反炼，将双辊调至最小，再将薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例2
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中，加入5g步骤(1)所得酸析木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(3)配置1％～2％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(4)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(5)将步骤(4)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(6)将步骤(5)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例3
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中，加入10g步骤(1)所得酸析木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(3)配置1％～2％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(4)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(5)将步骤(4)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(6)将步骤(5)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例4
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中，加入15g步骤(1)所得酸析木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(3)配置1％～2％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(4)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(5)将步骤(4)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(6)将步骤(5)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例5
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中，加入20g步骤(1)所得酸析木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(3)配置1％～2％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(4)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(5)将步骤(4)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(6)将步骤(5)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例6
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％二乙二醇，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例7
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％三异丙醇胺，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例8：
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％聚乙二醇200，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例9：
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％乙二醇，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加入20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
对比例10：
(1)将造纸黑液加热到60℃，在450r/min搅拌过程中，加入98％的浓硫酸调节pH至1.5，过滤，干燥，即得到酸析木质素。
(2)向步骤(1)所得酸析木质素中加入1wt％丙二醇，即得纳米木质素。
(3)先取100g 20％的丁苯橡胶胶乳加入到三颈烧瓶中加20g步骤(2)所得纳米木质素，用机械搅拌在700r/min左右进行10min的混合处理，木质素与丁苯胶乳混合完成，即得木质素胶乳混合液。
(4)配置1％的盐酸约600mL作为絮凝剂，用机械搅拌约200～300r/min下搅拌絮凝剂，缓慢将步骤(3)所得木质素胶乳混合液倒入絮凝剂中，待混合的木质素胶乳混合液絮凝后放入袋中备用。
(5)将絮凝出的絮凝物用剪刀切碎或切片，并用清水反复冲洗5-10min，待絮凝物没有酸液的味道后，将玻璃纸折成平坦的盒子状，把已切碎的或切片的絮凝物放入并使其分布均匀，放入60℃的烘箱中，每半小时取出倒水，2小时后加入0.8g的老化剂4020NA，并制备成薄片继续烘干，待胶乳恒重可取出。
(6)将步骤(5)所得产品继续薄通，慢慢薄通到辊距最小，然后将辊距调制约1mm，加入2gZnO和1.2g硬脂酸，待其混合后，将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷，然后再将辊距调制约1mm，加入入1g硫磺和0.24g硫化促进剂CZ，继续将辊距调制最小，左右各进行3次割胶，然后打3次三角包，搓3次卷。
(7)将步骤(6)所得产品反炼，将双辊调至最小，再薄通1次，再打1～2次三角包，最后2mm压延出胶。用平板硫化机160℃热压20分钟固化成型。
(1)通过表1木质素的粒径分布发现，随着时间的增加，纳米木质素(酸析木质素+洗洁精，实施例4)粒径均一，不一团聚，稳定性强，形貌规整，而另外几种表面活性剂添加后粒径随时间的变化与未添加表面活性剂的空白样差别不大，可见其对于降低木质素团聚现象并无作用。
表1酸析木质素在各个表面活性剂作用下的不同时间的粒径数据
表面活性剂
2天
7天
15天
30天
60天
90天
/
123.9nm
222.6nm
450nm
1.4μm
3μm
10μm
洗洁精
98.92nm
98.92nm
98.92nm
123.9nm
123.9nm
212.7nm
二乙二醇
120nm
250nm
400nm
1.6μm
3.2μm
12μm
三异丙醇胺
125nm
235nm
450nm
1.4μm
4μm
11μm
聚乙二醇
120nm
200nm
460nm
1.7μm
4.5μm
10μm
乙二醇
130nm
220nm
440nm
1.5μm
3.2μm
12μm
丙二醇
120nm
240nm
480nm
1.8μm
4.2μm
11μm
(2)通过纳米木质素的SEM图(图1)和粒径图3发现，添加了洗洁精作为表面活性剂制备出的纳米木质素，形貌均一，且随着时间的增加，分散性好且不易团聚。
(3)通过实施例4橡胶横断面SEM图(图2)发现，纳米木质素均匀分散于基体中，且断面平整，颗粒与基体相容性变好，与机械性能结果相一致。
(4)通过实施例1-4和对比例1-5的力学性能可以发现，加入纳米木质素填料后的橡胶力学性能得到提升，随着填料用量增大，拉伸强度、定伸应力等力学性能进一步提升，表明纳米木质素与橡胶分子链形成交联网络，提高了木质素与橡胶基体的相容性，具有较好的补强效果，而对比例6-10体现添加了其他表面活性剂的纳米木质素并没有起到补强效果。
表2各实施例橡胶的拉伸性能数据
本发明提供了一种纳米木质素胶乳的制备方法与及其应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
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