阅读说明：本技术 太阳能电池电极用导电性浆料以及使用上述浆料制造的太阳能电池 (Conductive paste for solar cell electrode and solar cell manufactured using same ) 是由 金仁喆 金和重 田*铉 高旼秀 张文硕 卢和泳 金冲镐 朴刚柱 于 2018-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料,其特征在于：包含金属粉末、玻璃熔块、金属氧化物、有机粘接剂以及溶剂,上述金属氧化物包含从由钨(W)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、镁(Mg)、钙(Ca)、钌(Ru)、钼(Mo)以及铋(Bi)构成的组中选择的某1种以上的金属的氧化物。(The invention provides a conductive paste for a solar cell electrode, which is characterized in that: the glass frit contains a metal powder, a glass frit, a metal oxide, an organic binder, and a solvent, wherein the metal oxide contains an oxide of at least one metal selected from the group consisting of tungsten (W), antimony (Sb), nickel (Ni), copper (Cu), magnesium (Mg), calcium (Ca), ruthenium (Ru), molybdenum (Mo), and bismuth (Bi).)

太阳能电池电极用导电性浆料以及使用上述浆料制造的太阳 能电池

技术领域

本发明涉及一种用于形成太阳能电池的电极的导电性浆料以及利用上述导电性浆料制造的太阳能电池。

背景技术

太阳能电池(solar cell)是用于将太阳能转换成电能的半导体元件，通常为p-n结形态，其基本结构与二极管相同。图1为一般的太阳能电池元件的结构，太阳能电池元件通常利用厚度为180～250μm的p型硅半导体基板10构成。在硅半导体基板的受光面一侧，形成有厚度为0.3～0.6μm的n型掺杂层20和位于其上方的反射防止膜30以及正面电极100。此外，在p型硅半导体基板的背面一侧形成有背面电极50。正面电极100是将由主成分为银的导电粒子(silver powder)、玻璃熔块(glass frit)、有机载体(organic vehicle)以及添加剂等混合而得的导电性浆料涂布到反射防止膜30上之后以烧制方式形成，而背面电极50是将由铝粉末、玻璃熔块、有机载体(organic vehicle)以及添加剂构成的铝浆料组合物通过如丝网印刷等进行涂布和干燥之后在660℃(铝的熔点)以上的温度下的以烧制方式形成。在上述烧制过程中，铝会被扩散到p型硅半导体基板的内部并借此在背面电极和p型硅半导体基板之间形成Al-Si合金层，同时还将通过铝原子的扩散形成作为杂质层的p+层40。借助于如上所述的p+层能够防止电子的再结合，并实现可提升对所生成的载流子的收集效率的BSF(Back Surface Field，背面电场)效果。在背面铝电极50的下部，还能够配备背面银电极60。

因为包含如上所述的太阳能电池电极的太阳能电池单元的电动势较低，因此需要通过对多个太阳能电池单元进行连接而构成具有适当电动势的太阳能电池模块(Photovoltaic Module)进行使用，此时各个太阳能电池单元将通过镀铅的特定长度的带状导线进行连接。此时，将出现电极的构成成分即Ag在带状导线所包含的构成成分即Sn的作用下发生溶解的所谓的浸析(leaching)现象。为了解决如上所述的问题，能够通过对导电性浆料中的Ag以及玻璃熔块的含量以及比例进行调节而实现所需要的电气特性以及粘接力，但是在这种情况下为了达成较高的效率而需要增加构成正面电极的母线电极的图案数量并缩小其宽度，因此会导致带状导线与正面电极之间的粘接力下降的问题。

发明内容

技术课题

本发明的目的在于提供一种为了强化正面电极的电气特性而能够在电极带状导线的焊接过程中降低电极的构成成分发生溶解的浸析(leaching)现象的太阳能电池电极用导电性浆料组合物。

但是，本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的，相关行业的从业人员将能够通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。

解决课题的方法

为了解决如上所述的课题，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：包含金属粉末、玻璃熔块、金属氧化物、有机粘接剂以及溶解，上述金属氧化物由包含钨的第1金属氧化物以及包含锑的第2金属氧化物中的至少一种构成。

此外，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：上述金属氧化物包含上述第1金属氧化物以及上述第2金属氧化物，上述第1金属氧化物为WO₃，而上述第2金属氧化物为Sb₂O₃。

此外，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：上述第1金属氧化物与上述第2金属氧化物的重量比为1:1～5。

此外，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：以上述导电性浆料的总重量为基准，上述第1金属氧化物的含量为0.1wt％至0.3wt％，而上述第2金属氧化物的含量为0.1wt％至0.4wt％。

此外，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：以上述导电性浆料的总重量为基准，上述第1金属氧化物的含量为0.1wt％，而上述第2金属氧化物的含量为0.4wt％。

此外，本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于：以上述导电性浆料的总重量为基准，上述玻璃熔块的含量为2.5wt％至3.1wt％。

此外，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于：在基材的上部配备正面电极并在基材的下部配备背面电极的太阳能电池中，上述正面电极是通过在涂布上述内容中所提及的某一种太阳能电池电极用导电性浆料之后进行干燥以及烧制而制造。

发明效果

本发明能够通过向太阳能电池电极用导电性浆料添加WO₃以及Sb₂O₃而提升带状导线与正面电极之间的粘接力并借此降低在将带状导线焊接到正面电极的过程中发生的浸析(leaching)现象。此外，在向太阳能电池电极用导电性浆料添加NiO、CuO以及Bi₂O₃时也能够降低浸析(leaching)现象。

附图说明

图1是一般的太阳能电池元件的概要性截面图。

具体实施方式

在对本发明进行详细的说明之前应理解的是，在本说明书中所使用的术语只适用于对特定的实施例进行记述，并不是为了对本发明的范围做出限定，本发明的范围应由所附的权利要求书的范围做出限定。除非另有说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。

除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包含(comprise，comprises，comprising)术语是指包含所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤存在的可能性。

此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还能够与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还能够与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。接下来，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。

本发明一实施例的浆料，是适合于在形成太阳能电池电极时使用的浆料，提供一种用于降低在粘接带状导线时所发生的浸析(leaching)现象的太阳能电池电极用导电性浆料。具体而言，导电性浆料组合物能够包含金属粉末、玻璃熔块、金属氧化物以及有机载体等。除此之外，还能够包含多种添加剂。

作为上述金属粉末能够使用银粉末、铜粉末、镍粉末或铝粉末等，在适用于正面电极时主要使用银粉末，而在适用于背面电极时主要使用铝粉末。接下来为了说明的便利，将以银粉末为例对金属粉末进行说明。下述说明能够同样适用于其他金属粉末。

在考虑到印刷时所形成的电极的厚度以及电极的线性电阻的情况下，金属粉末的含量以导电性浆料组合物的总重量(wt)为基准包含70至85重量％，较佳地包含85至95wt％为宜。

银粉末使用纯银粉末为宜，也能够使用至少其表面由银构成的镀银复合粉末或将银作为主成分的合金等。此外，还能够混合其他金属粉末进行使用。例如，能够使用如铝、金、钯、铜或镍等。

银粉末的平均粒径能够是0.05至3μm，而在考虑到浆料化的简易性以及烧制时的致密度的情况下为0.5至2.5μm为宜，其形状能够是球状、针状、板状以及非特定形状中的至少一种以上。银粉末也能够对平均粒径或粒度分布以及形状等不同的2种以上的粉末进行混合使用。

上述玻璃熔块的组成或粒径、形状并不受到特殊的限制。不仅能够使用含铅玻璃熔块，也能够使用无铅玻璃熔块。较佳地，作为玻璃熔块的成分以及含量，以氧化物换算标准包含5～29mol％的PbO、20～34mol％的TeO₂、3～20mol％的Bi₂O₃、20mol％以下的SiO₂、10mol％以下的B₂O₃、10～20mol％的碱金属(Li、Na、K等)以及碱土金属(Ca、Mg等)为宜。通过对上述各个成分的有机含量组合，能够防止电极的线宽增加、优化高表面电阻中的接触电阻特性并优化短路电流特性。

玻璃熔块的平均粒径并不受限，能够是0.05至4μm的范围，还能够对平均粒径不同的多种粒子进行混合使用。较佳地，所使用的至少一种玻璃熔块的平均粒径为0.1μm以上3μm以下为宜。借此，能够优化烧制时的反应性，尤其是能够将高温状态下的n层的损坏最小化，还能够改善粘接力并优化开路电压(Voc)。此外，还能够减少烧制时的电极线宽的增加。

玻璃熔块的相变温度能够是200℃至500℃，较佳地能够是250℃至450℃，在满足相应范围的情况下能够更有效地达成所需要的物性效果。

玻璃熔块的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含0.1至15wt％，较佳地包含0.5至4wt％为宜。

上述金属氧化物包含从由钨(W)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、镁(Mg)、钙(Ca)、钌(Ru)、钼(Mo)以及铋(Bi)构成的组中选择的某1种以上的金属的氧化物。平均粒径能够是0.01至5μm，在考虑到其效果时为0.02至2μm为宜。

当上述金属氧化物中包含上述金属的氧化物中的1种以上时，较佳地必须包含锑(Sb)的氧化物为宜。当包含锑的氧化物时，以导电性浆料的总重量为基准，金属氧化物的含量为0.1wt％至0.5wt％为宜，更较佳地包含0.2wt％至0.4wt％为宜。

上述金属氧化物较佳地包含从由钨(W)、锑(Sb)、镍(Ni)、铜(Cu)、镁(Mg)、钙(Ca)、钌(Ru)、钼(Mo)以及铋(Bi)构成的组中选择的某2种以上的第1金属氧化物以及第2金属氧化物为宜。

当上述金属氧化物中包含上述金属的氧化物中的2种以上时，较佳地作为第1金属氧化物必须包含钨(W)的氧化物且作为第2金属氧化物必须包含锑(Sb)的氧化物为宜。此时，第1金属氧化物与第2金属氧化物的重量比为1:1～5为宜。此外，当包含钨的氧化物以及锑的氧化物时，以导电性浆料的总重量为基准，第1金属氧化物的含量为0.1wt至0.3wt％而第2金属氧化物的含量为0.1wt％至0.5wt％为宜，更较佳地包含0.1wt至0.3wt％的第1金属氧化物以及0.2wt％至0.4wt％的第2金属氧化物为宜。

上述有机载体不受限制，能够包含有机粘接剂以及溶剂等。有时能够省略溶剂。有机载体的含量不受限制，但以导电性浆料组合物的总重量为基准包含3至25wt％，较佳地包含5至15wt％为宜。

对于有机载体，要求具有能够使金属粉末和玻璃熔块等维持均匀混合状态的特性，例如在通过丝网印刷将导电性浆料涂布到基材上时，应能够实现导电性浆料的均质化，从而而抑制印刷图案的模糊以及流动，同时应能够提升导电性浆料从丝网印刷版的流出性以及印刷版的分离性。

有机载体中所包含的有机粘接剂不受限制，纤维素酯类化合物的实例包括乙酸纤维素以及乙酸丁酸纤维素等，纤维素醚类化合物的实例包括乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟乙基甲基纤维素等，丙烯酸类化合物的实例包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯类的实例包括聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。能够从上述有机粘接剂中选择使用至少1种以上。

作为用于对组合物进行稀释的溶剂，从由α-松油醇、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己烷、己烷、甲苯、苯甲醇、二氧六环、二甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚以及乙二醇单丁醚乙酸酯等构成的化合物中选择至少一种以上进行使用为宜。

作为添加剂能够选择使用如分散剂、增稠剂、触变剂以及流平剂等，作为上述分散剂能够使用如BYK-110、111、108、180等，作为增稠剂能够使用如BYK-410、411、420等，作为增稠剂能够使用如BYK203、204、205等，作为流平剂能够使用如BYK-308、307、3440等，但是并不限定于此。

本发明能够通过对如上所述的玻璃熔块的含量进行调节而降低在将电极焊接到带状导线时发生的浸析(leaching)现象。

此外，本发明能够通过对如上所述的金属氧化物的含量进行调节而降低在将电极焊接到带状导线时发生的浸析(leaching)现象。

具体而言，本发明能够通过选择WO₃、Sb₂O₃、NiO、CuO、MgO、CaO、RuO、MoO、Bi₂O₃中的1种或2种以上并对所选择的金属氧化物的含量比例进行调节而降低在将电极焊接到带状导线时发生的浸析(leaching)现象。

但是如后所述，当过度增加上述金属氧化物的含量比例时，可能会导致开路电压下降或接触电阻增加的问题。

接下来，将结合实施例进行详细的说明。

实施例1

电极的下部印刷层用浆料组合物如下所述。银粉末使用了LS-Nikko Copper公司的(D50)＝2.0μm、振实密度(Tap Density)＝4.8g/cm³的粒子，以浆料组合物的整体为基准添加了89.5wt％。玻璃熔块使用了Tg为280℃的Pb型，以浆料组合物的整体为基准添加了2.5wt％。作为树脂添加了DOW公司的0.5wt％的STD-10，作为添加剂添加了用于赋予触变特性的ELEMENTS公司的0.5wt％的THIXATROL MAX，作为分散剂添加了KUSUMOTO公司的1.0wt％的ED-152。作为溶剂添加了1.5wt％的DBE(二元酯(Dibasic ester)制造企业TCI公司的己二酸二甲酯(Dimethyl adipate)、戊二酸二甲酯(dimethyl glutrate)、丁二酸二甲酯(dimethyl succinate))以及3.5wt％的Eastman公司的二乙二醇丁醚醋酸酯(buthylcarbitol acetate)。

在太阳能电池用基板的制造过程中，使用了156mm x 156mm的单晶硅晶圆。在管式炉(Tube furnace)中以900℃的温度条件通过利用POCl₃的扩散工程掺杂磷(P)，从而形成表面电阻(sheet resistance)为90Ω/sq且厚度为100-500nm的发射极层，接下来通过PECVD方法在上述发射极层上形成了80nm厚度的硅氮化膜即反射防止膜。在反射防止膜的上部通过丝网印刷的方式印刷了正面电极。正面电极的下部印刷层是将上述所制造出的下部印刷层用浆料组合物利用Baccini公司的印刷机和具有360-16目以及15μm乳剂膜的34μm蒙版进行了丝网印刷，并在下部印刷层的上部通过相同的方法丝网印刷了上部印刷层用浆料组合物。作为背面电极，使用D公司的产品进行了丝网印刷。接下来在300℃的温度下利用BTU干燥炉进行30秒的干燥工程，然后在900℃的烧制炉中进行60秒的烧结处理而制造出了太阳能电池用基板。干燥工程中使用BTU装置在300℃的温度下进行了30秒的干燥处理，而烧制工程是利用Despatch在900℃的温度下进行了60秒的烧结处理。

实施例2

除了将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％之外，使用与上述实施例1相同的方式实施。

实施例3

除了将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.9wt％之外，使用与上述实施例1相同的方式实施。

实施例4

除了将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为3.1wt％之外，使用与上述实施例1相同的方式实施。

实施例5

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例6

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例7

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.3wt％的WO₃(0.1)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例8

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例9

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.2wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例10

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.3wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例11

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.4wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例12

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.5wt％的WO₃(0.2)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例13

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1μm)以及0.1wt％的Sb₂O₃(0.2μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例14

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1μm)以及0.2wt％的Sb₂O₃(0.2μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例15

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1μm)以及0.3wt％的Sb₂O₃(0.2μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例16

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1μm)以及0.4wt％的Sb₂O₃(0.2μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例17

除了在将所使用的相同玻璃熔块的添加量调整为2.7wt％的同时使用0.1wt％的WO₃(0.1μm)以及0.5wt％的Sb₂O₃(0.2μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例18

除了使用0.02粒子大小的WO₃进行制造之外，使用与上述实施例16相同的方式实施。

实施例19

除了使用0.05粒子大小的WO₃进行制造之外，使用与上述实施例16相同的方式实施。

实施例20

除了在添加2.7wt％的玻璃熔块的同时使用0.1wt％的NiO(0.1μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例21

除了在添加2.7wt％的玻璃熔块的同时使用0.1wt％的CuO(0.1μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

实施例22

除了在添加2.7wt％的玻璃熔块的同时使用0.1wt％的Bi₂O₃(0.1μm)之外，使用与上述实施例2相同的方式实施。

特性测试

对实施例1至实施例22的粘接力、开路电压、接触电阻进行了评估，其结果如下述表1所示。IV特性/EL特性是使用HALM Electronix公司的装置进行了测定，粘接特性是在将SnPbAg组成的带状导线粘接到电极之后利用抗张强度测定仪夹住粘接部分的一侧并沿着180度的方向进行拉动，从而对正面电极与带状导线发生剥离时的力量(N)进行了测定。EL断线是通过肉眼进行了观察。此外，作为用于判断粘接力以及接触电阻是否均优良的参数，将相对于最大粘接力(3.2N)的偏差值和相对于最小接触电阻(0.00095ohm)的偏差值的合计值(S_d)记录到了表1中。

【表1】

如上述结果所示，可以发现作为为了提升粘接力而降低对带状导线进行粘接时所发生的浸析(leaching)现象的方法，在向金属氧化物中添加Sb₂O₃以及WO₃时能够提升其粘接力。此外在添加0.2的Sb₂O₃的实施例8至实施例17中，可以发现相对于最大粘接力(3.2N)的偏差值以及相对于最小接触电阻(0.00095ohm)的偏差值的合计值(S_d)为0.31以下，这表明能够实现在粘接力优良的同时接触电阻同样优良的效果。此外在以0.2至0.4％的含量添加0.2的Sb₂O₃的实施例9至实施例11以及实施例14至实施例16中，可以发现相对于最大粘接力(3.2N)的偏差值以及相对于最小接触电阻(0.00095ohm)的偏差值的合计值(S_d)为0.2以下，这表明能够实现在粘接力最优良的同时接触电阻同样优良的效果。此外在0.1至0.5％的范围内添加等量的2μm的Sb₂O₃时，可以发现在添加0.1的WO₃的实施例13至实施例17中的粘接力以及接触电阻均优于没有添加WO₃的实施例8至实施例12。

此外，在添加NiO、CuO以及Bi₂O₃的实施例20至实施例22中同样可以发现其粘接力得到了提升。但是在添加NiO、CuO以及Bi₂O₃时可以观察到太阳能电池电极材料所要求的物性即接触电阻的大幅度上升，因此会导致接触电阻特性方面的问题。

此外如实施例4所示，可以发现在玻璃熔块的含量增加时能够提升粘接力，但此时会因为结损害(junction damage)而导致开路电压(Voc)的下降。

此外如实施例7所示，可以发现在WO₃的含量增加时能够提升粘接力，但此时会因为接触电阻的不良而呈现出填充因子(FF)下降的倾向。

此外如实施例17所示，可以发现在Sb₂O₃含量达到一定的程度时反而会呈现出粘接力下降的倾向。

在如上所述的各个实施例中所介绍的特征、结构以及效果等，能够由具有本发明所属技术领域之一般知识的人员与其他实施例进行组合或变形实施。因此，如上所述的组合或变形相关的内容也应解释为包含在本发明的范围之内。

[符号说明]

10：P型硅半导体基板

20：N型掺杂层

30：反射防止膜

40：P+层(BSF：back surface field，背面电场)

50：背面铝电极

60：背面银电极

100：正面电极