一种耐热复合材料、其制备方法及应用
阅读说明：本技术 一种耐热复合材料、其制备方法及应用 (Heat-resistant composite material, preparation method and application thereof ) 是由 王世洁 曾文广 张江江 郭玉洁 刘青山 刘强 石鑫 李芳� 孙海礁 陈朝 秦飞 于 2020-04-22 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种耐热复合材料、其制备方法及应用。所述复合材料的原料包括聚酮、全氟改性的钠基蒙脱土和聚偏氟乙烯。该复合材料可以在150℃以下的高温环境中的应用。(The invention provides a heat-resistant composite material, and a preparation method and application thereof. The raw materials of the composite material comprise polyketone, perfluorinated modified sodium montmorillonite and polyvinylidene fluoride. The composite material can be applied in a high-temperature environment below 150 ℃.)
技术领域
本发明提供了一种耐热复合材料，特别是其在高温环境下长时间的应用。
背景技术
美国杜邦公司发明了一氧化碳(CO)与乙烯共聚制备聚酮后，美国和加拿大合作开发了聚丙烯、CO/乙烯/丙烯三元共聚物等含有羰基的共聚物。目前，脂肪族聚酮材料已实现工业化。聚酮类高分子聚合物不仅结构规整、结晶度高，而且在较宽的温度范围内表现出优异的冲击强度、耐化学性、耐水解稳定性、耐燃油性、阻燃性能，高热变形温度，卓越的摩擦性能，低渗透性/高(气体)阻隔性，以及高弹性。但是在实际使用中，脂肪族聚酮材料的断裂伸长率长时间在120℃以上的环境中会急剧降低。塑料加工时，一般采用加入抗氧剂的方式解决此类问题。然而，由于脂肪族聚酮热老化机理与常见聚酰胺、聚氨酯等高聚物不同，市面上常规抗氧剂效果较小，难以满足实际需要。
发明内容
本发明之一提供了一种复合材料，其原料包括聚酮、全氟改性的钠基蒙脱土和聚偏氟乙烯。
在一个
具体实施方式
中，所述聚酮、所述全氟改性的钠基蒙脱土和所述聚偏氟乙烯的质量比为50：(1-5)：(25-50)。
在一个具体实施方式中，所述聚酮为脂肪族聚酮。
在一个具体实施方式中，所述聚酮在240℃，2.16Kg下的熔融指数为2g/10min至7g/10min。
在一个具体实施方式中，所述聚酮的牌号为晓星M730A、晓星M630R和晓星M640A中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述聚偏氟乙烯在220℃，2.16Kg下的熔融指数为2g/10min至7g/10min。
在一个具体实施方式中，所述聚偏氟乙烯的牌号为Solef 7120、Solef 21216和HSV900中的至少一种。
在一个具体实施方式中，所述全氟改性的钠基蒙脱土的层面间距为1.5nm至1.8nm，粒径为20μm至50μm。
本发明之二提供了根据本发明之一中任意一项所述的复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
将所述脂肪族聚酮、所述全氟改性的钠基蒙脱土和所述聚偏氟乙烯混合后，通过双螺杆共混造粒得到所述复合材料的粒料。
在一个具体实施方式中，所述造粒的机筒温度依次为进料段200至230℃，压缩段240至250℃，均化段为245至255℃，模口温度为245至255℃，螺杆转速为30至90r/min。
在一个具体实施方式中，所述全氟改性的钠基蒙脱土的制备过程如下：
1)将未改性的钠基蒙脱土与水混合，得到第一混合液；
2)将全氟基十八烷基季铵盐与水混合，得到第二混合液；
3)将第一混合液与第二混合液混合，得到第三混合液，过滤出第一沉淀物，将所述第一沉淀物水洗后过滤得到第二沉淀物，将所述第二沉淀物干燥、球磨，得到所述全氟改性的钠基蒙脱土。
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，于70至90℃下搅拌0.5至1小时后得到所述第一混合液。
在一个具体实施方式中，在步骤2)中，于70至90℃下搅拌0.5至1小时后得到所述第二混合液。
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，于70至90℃下搅拌1至2小时后得到所述第三混合液。
在一个具体实施方式中，所述未改性的钠基蒙脱土与所述全氟基十八烷基季铵盐的质量比为1：1至1：1.5。
在一个具体实施方式中，所述未改性的钠基蒙脱土的层面间距为1.4nm至1.6nm，粒径为20μm至50μm。
在一个具体实施方式中，将所述第二沉淀物干燥的温度为95至110℃，干燥的时间为2至3h；球磨的时间为1.5至3h。
本发明之三提供了根据本发明之一中任意一项所述的复合材料或根据本发明之二中任意一项所述的制备方法制得的所述复合材料在100℃至150℃的高温环境中的应用。
在一个具体实施方式中，所述应用为在120℃至150℃的高温环境中的应用。
本发明的有益效果：
本发明的材料具有优异的强度、良好的耐化学性，该复合材料在150℃下油气环境中使用效果良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
实施例1
脂肪族聚酮：在240℃，2.16Kg下的熔融指数为3g/10min，牌号为晓星M730A。
聚偏氟乙烯：在220℃，2.16Kg下的熔融指数为3g/10min，牌号为Solef 7120。
未改性的钠基蒙托脱土：层面间距为1.4nm，粒径为20μm。
未改性的钠基蒙脱土与全氟基十八烷基季铵盐的质量比为1：1.5。
具体步骤如下：
1)将50g未改性的钠基蒙脱土置于1000ml水中，80℃下搅拌1h，得到第一混合液。
2)将75g全氟基十八烷基季铵盐溶于500ml水中，80℃下搅拌0.5h，得到第二混合液。
3)将第一混合液与第二混合液混合，80℃下搅拌1h，得到第三混合液，过滤出沉淀物，将沉淀物水洗3次，并进一步过滤沉淀物后干燥，干燥温度为95℃，时间为3h；球磨机球磨1.5h，得到片层间距为1.5nm，粒径为20μm的全氟改性的钠基蒙脱土。
4)将50质量份的脂肪族聚酮、1质量份的全氟改性的钠基蒙脱土和50质量份的聚偏氟乙烯混合后，通过双螺杆共混造粒得到全氟改性的钠基蒙脱土、脂肪族聚酮与聚偏氟乙烯的三元复合材料的粒料。其中，所述共混造粒的挤出加工条件为机筒温度依次为进料段200℃，压缩段240℃，均化段为245℃，模口温度为245℃，螺杆转速为30r/min。
将所得粒料通过模压的方式制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃的模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，依据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据下式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
断裂伸长率变化率＝(腐蚀后断裂伸长率-腐蚀前断裂伸长率)/腐蚀前断裂伸长率×100％
拉伸强度变化率＝(腐蚀后拉伸强度-腐蚀前拉伸强度)/腐蚀前拉伸强度×100％
实施例2
脂肪族聚酮：在240℃，2.16Kg下的熔融指数为7g/10min，牌号为晓星MA630R。
聚偏氟乙烯：在220℃，2.16Kg下的熔融指数为7g/10min，牌号为Solef 21216。
未改性的钠基蒙托脱土：层面间距为1.6nm，粒径为50μm。
未改性的钠基蒙脱土与全氟基十八烷基季铵盐的质量比为1：1。
具体步骤如下：
1)将50g未改性的钠基蒙脱土置于1000ml水中，90℃下搅拌0.5h，得到第一混合液。
2)将50g全氟基十八烷基季铵盐溶于500ml水中，90℃下搅拌1h，得到第二混合液。
3)将第一混合液与第二混合液混合，90℃下搅拌2h，得到第三混合液，过滤出沉淀物，将沉淀物水洗3次，并进一步过滤沉淀物后干燥，干燥温度为110℃，时间为2.5h；球磨机球磨2h，得到片层间距为1.8nm，粒径为20μm的全氟改性的钠基蒙脱土。
4)将50质量份的脂肪族聚酮、5质量份的全氟改性的钠基蒙脱土和25质量份的聚偏氟乙烯混合后，通过双螺杆共混造粒得到全氟改性的钠基蒙脱土、脂肪族聚酮、聚偏氟乙烯的三元复合材料的粒料。其中，所述共混造粒的挤出加工条件为机筒温度依次为进料段230℃，压缩段250℃，均化段为255℃，模口温度为255℃，螺杆转速为90r/min。
将所得粒料通过模压的方式制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃的模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，依据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
实施例3
脂肪族聚酮：在240℃，2.16Kg下的熔融指数为2g/10min，牌号为晓星MA640A。
聚偏氟乙烯：在220℃，2.16Kg下的熔融指数为2g/10min，牌号为HSV 900。
未改性的钠基蒙托脱土：层面间距为1.5nm，粒径为35μm。
未改性的钠基蒙脱土与全氟基十八烷基季铵盐的质量比为1：1.2。
具体步骤如下：
1)将50g未改性的钠基蒙脱土置于1000ml水中，80℃下搅拌1h，得到第一混合液。
2)将60g全氟基十八烷基季铵盐溶于500ml水中，80℃下搅拌0.5h，得到第二混合液。
3)将第一混合液与第二混合液混合，80℃下搅拌1h，得到第三混合液，过滤出沉淀物，将沉淀物水洗3次，并进一步过滤沉淀物后干燥，干燥温度为100℃，时间为2h；球磨机球磨3h，得到片层间距为1.8nm，粒径为30μm的全氟改性的钠基蒙脱土。
4)将50质量份的脂肪族聚酮、3质量份的全氟改性的钠基蒙脱土和45质量份的聚偏氟乙烯混合后，通过双螺杆共混造粒得到全氟改性的钠基蒙脱土、脂肪族聚酮、聚偏氟乙烯的三元复合材料的粒料。其中，所述共混造粒的挤出加工条件为机筒温度依次为进料段220℃，压缩段245℃，均化段为250℃，模口温度为250℃，螺杆转速为60r/min。
将所得粒料通过模压的方式制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃的模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，依据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
对比例1
将实施例1中的聚酮通过模压的方式，制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，根据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
对比例2
将实施例1中的聚偏氟乙烯通过模压的方式，制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，根据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
对比例3
将实施例1中的聚酮与聚偏氟乙烯，通过实施例1中的步骤4)制备复合材料，以模压的方式，制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，根据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
对比例4
将实施例1中的聚酮与全氟改性的蒙脱土，通过实施例1中的步骤4)制备复合材料，以模压的方式，制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，根据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
对比例5
将实施例1中的聚偏氟乙烯与全氟改性的蒙脱土通过实施例1中的步骤4)制备复合材料，然后通过模压的方式，制成标准拉伸样条，将该拉伸样条放置于150℃模拟工况中，在该温度下持续7天后取出，根据国标GB/T1040测试拉伸强度和断裂伸长率，根据实施例1的公式计算拉伸强度变化率和断裂伸长率变化率。结果如表1。
表1模拟工况腐蚀前后力学性能对比
从表1可以看出，实施例1至3经过模拟工况实验后，拉伸强度变化率低于10％，断裂伸长率变化率低于65％，腐蚀后的断裂伸长率均保持在50％以上。同时，拉伸时具有明显的屈服行为。这表明实施例1至3经过模拟工况腐蚀后，仍旧具备良好的韧性。而在对比例中，断裂伸长率的变化率较大，除对比例2、对比例5外，变化率均高于75％，且腐蚀后的断裂伸长率均小于30％。除对比例2、对比例5外，其余对比例均未出现屈服。在实际使用中，对比例缺少韧性，容易因为局部应力过大导致脆断而失效。实施例在实际使用中断裂伸长率较高，可以在较大范围内变形，有效降低局部应力，不易出现脆断，具有更广的使用范围。
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。