具体实施方式

由于电解铝阳极钢爪用防腐抗氧化涂层材料用于高温(900℃左右)、含腐蚀性气体(HF、CO、CO₂等)的环境中，既需要具有普通涂料的性能(如合适的粘度、附着力和施工性能)，又要具有耐高温抗腐蚀的能力。涂层材料的作用是保护阳极不受腐蚀，以避免阳极受腐蚀产物(氧化铁)进入电解槽的铝液中，影响电解铝产品的纯度和性能。电解液中混入铁元素会使最终得到的铝产品中含有Fe，Fe对铝产品的性能影响很大，例如对其延展性、脆性、化学稳定性、金属本身的色泽等都会产生较大影响，因此在工业铝产品的生产过程中尤其要避免Fe的混入。同时还要避免涂层材料中的元素进入电解槽的铝液中。

本申请从这些要求出发，以尽可能保持Al₂O₃最高、必要的其它成分不易还原电解为原则，独创设计一个基础配方后，再通过电解槽内环境参数对涂料可能影响的分析判断，对基本配方进行调整，然后在实验室模拟的电解槽环境中，对调整后配方的效果进行反复试验和调整。最终，确定了一种电解铝阳极钢爪用防腐防氧化涂层材料。

考虑到电解铝阳极钢爪用防腐抗氧化涂层材料的另一个重要技术难题是无机涂层材料与金属之间的较大热膨胀系数差，常规的无机非金属材料制成的涂料热膨胀系数约为(5-7)×10^-6/℃，远低于金属材料的热膨胀系数(10-20)×10^-6/℃。该热膨胀系数差使得涂层材料在高低温区间内会开裂和剥离。因此本发明在确定的涂层材料中还加入了合适的纤维材料，以加大涂层材料的拉伸伸长率；同时，选择塑性较大的粘结剂，使涂层材料具有高温柔软度，以适应金属的热胀冷缩。

本发明提供的电解铝阳极钢爪用防腐防氧化涂层材料，该组配设计中最大限度地以各种晶型的氧化铝产品为原料，并使得涂层材料中的Al₂O₃含量最大化，避免引入其它元素进入电解液，从而避免其它元素对铝产品质量的影响；同时还确保使用该涂层材料能在阳极钢爪表面形成防护性涂层，涂层能有效保护电极免受腐蚀，避免了阳极钢爪中的铁元素进入电解液，从而提高了铝产品的纯度。

该涂层材料的原料按质量百分含量，包括40-70％α-Al₂O₃、0-30％γ-Al₂O₃(优选5-30％)、2-7％硅酸铝纤维、20-30％水玻璃；优选的，包括55-70％α-Al₂O₃、5-15％γ-Al₂O₃、3-6％硅酸铝纤维、22-27％水玻璃；更优选的，包括60-65％α-Al₂O₃、5-10％γ-Al₂O₃、4-6％硅酸铝纤维、24-26％水玻璃。其中，

用于本发明中的α-Al₂O₃为粉末状，粒度为150目-325目(优选200目)，粉末中α-Al₂O₃含量＞95％。α-Al₂O₃(氧化铝的一种晶型)俗称刚玉，是一种高温煅烧材料，吸水率低且具有较粗的颗粒度，由于α-Al₂O₃达到一定流动性所需要的水量低(用水少，即吸水率低)，在干燥(如高温烧结)时其收缩量就低，可形成支撑骨架，在形成的涂层中起到支撑作用。同时，α-Al₂O₃的理化性质十分稳定，且具有较大的硬度(莫氏硬度9)，可提高涂层的抗腐蚀能力和耐磨性。本发明涂层材料配方中最大量地组配氧化铝中的α-Al₂O₃晶型，至少40wt％，最高可达70wt％。

用于本发明中的γ-Al₂O₃为粉末状，粒度≤0.043mm，γ-Al₂O₃含量＞98％，与电解液中的溶质氧化铝是同一物质，是氧化铝的另一种晶型；γ-Al₂O₃颗粒比较细，宏观表现比较柔软。由于α-Al₂O₃的粒度较大，直接用来制备涂层，涂层不够致密，使得涂层对阳极钢爪的防护效果不好；因此，本发明涂层材料将γ-Al₂O₃与α-Al₂O₃搭配使用，用α-Al₂O₃来形成涂层的骨架，用粒度更小的γ-Al₂O₃去填充α-Al₂O₃形成的骨架，以在阳极钢爪表面形成致密的涂层，减少腐蚀性气体的渗透量，能明显降低电极的腐蚀速率，从而较好地发挥涂层对阳极钢爪的防护作用。本发明涂层材料的原料也可以不含有γ-Al₂O₃，此种情形需保证α-Al₂O₃粉末的粒度更小，当然由此会导致α-Al₂O₃的成本提高。本发明经过试验探索，得到涂层材料原料中γ-Al₂O₃的质量百分含量在5-30％可同时兼顾涂层的性能和涂层材料的成本。

用于本发明中的硅酸铝纤维作为增强材料，目的是提高涂层抵抗金属热胀冷缩的能力，为纤维状，其纤维长度≤2mm，纤维横截面直径≤0.03mm，纤维中Al₂O₃含量＞50wt％。涂层材料的应用场合是900℃的高温环境，要保护的对象是内部为金属铁的阳极钢爪，由于金属铁的热膨胀系数高达(10-20)×10^-6/℃，而常规无机材料的热膨胀系数不会这么高，因此，在高温环境中使用时，阳极钢爪内的金属铁会膨胀，导致含有无机材料的涂层开裂脱落；本发明在涂层材料的原料中加入的硅酸铝纤维，优选Al₂O₃含量高，耐高温性能好，纤维粗细长短适合的硅酸铝纤维(如玻璃纤维或陶瓷纤维，优选陶瓷纤维，因为陶瓷纤维在涂层材料中相对容易分散，经过高温后的性能保持率最高)，其能够在本发明的涂层材料中有效分散，将各原料连接成为一体，从而增强涂层材料的延展性，使得形成的涂层不易开裂脱落。

用于本发明中的水玻璃作为无机粘结剂，为粉末状，又称水玻璃粉，粒度≤0.1mm，选自钠水玻璃(硅酸钠)和/或钾水玻璃(硅酸钾)，钠水玻璃为硅酸钠水溶液，分子式为Na₂O·nSiO₂，硅酸钠中Na₂O·nSiO₂＞95％，耐高温性能好，涂层材料使用时其作为粘结剂，适合高温环境。钾水玻璃为硅酸钾水溶液，分子式为K₂O·nSiO₂，硅酸钾中K₂O·nSiO₂＞95％。当水玻璃选自钠水玻璃和钾水玻璃时，钠水玻璃与钾水玻璃的质量比为(3-5)：1(优选4:1)。由于水玻璃中的硅酸钠遇到电解质时，非常容易产生破胶，造成涂料分层沉淀，甚至失去固结能力，因此用增稠剂调节水玻璃黏度时，会因存在高价离子而导致水玻璃破胶的情况(如：膨润土作为增稠剂和γ-Al₂O₃等容易电离出高价离子，凹凸棒土作为增稠剂含有钙离子，导致水玻璃破胶)，适量硅酸钾与硅酸钠复配使用会使涂层材料高温下粘度增大。水玻璃在高温下可形成玻璃软化层，使得涂层具有可塑性和变形能力，与增强材料硅酸铝纤维配合使用，可使涂层具有适应金属大膨胀系数的能力，升温时不胀裂；降温时玻璃软化层紧跟钢材收缩，并逐步硬化，使涂层不剥落。

在此基础上，本发明还提供了制备上述电解铝阳极钢爪用防腐防氧化涂层材料的方法，将上述涂层材料中的各原料按照质量百分含量称重，混合均匀，即得到本发明的涂层材料，防潮密封包装备用。为保证混合的均匀性，混合后在同一批生产的涂层材料的不同位置(如不同深度，不同点)取3个样品，化验样品中Al₂O₃的含量，任意两个样品中的Al₂O₃含量差值小于0.5％，即为混合均匀。由于本发明的涂层材料中含有硅酸钠或硅酸钾成分，因此，所有原料的含水量要小于0.3wt％。

使用时，将本发明的涂层材料加水搅拌混合，水的质量为涂层材料质量的30％-50％(优选30％-40％)，刮涂或喷涂在电极(钢爪和碳块)上即形成电解铝阳极钢爪用防腐防氧化涂层。

以下结合具体实施例，更具体地说明本发明的内容，并对本发明作进一步阐述，但这些实施例绝非对本发明进行限制。

本发明涂层材料中使用的原料均为市售商品。

实施例1

本实施例涂层材料的原料按质量百分含量，包括50％α-Al₂O₃、20％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、25％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样1，加涂层材料试样1质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

对比样为没有任何涂层的阳极钢爪，安装到电解槽中进行电解铝。

在涂饰涂层材料试样1的电解槽中取电解铝样，作为试验样品Ⅰ，在安装对比样的电解槽中取电解铝样，作为对比样品。

分析试验样品Ⅰ和对比样品两个电解铝产品中的Fe₂O₃含量和杂质总量，结果表明：试验样品Ⅰ中Fe₂O₃比对比样品中降低55％，试验样品Ⅰ中杂质总量比对比样品中降低25％。由于Fe₂O₃含量和杂质总量会受涂层外的其他因素影响(如原料本身就含有Fe₂O₃，且不同批次原料中Fe₂O₃的含量不同)，因此以相对降低量作为评价参数，实验过程请参考实施例4的描述，检测数据已换算为前述相对降低量。

实施例2

本实施例涂层材料的原料按质量百分含量，包括65％α-Al₂O₃、5％γ-Al₂O₃、7％硅酸铝纤维、23％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样2，加涂层材料试样2质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

对比样同实施例1。

在涂饰涂层材料试样2的电解槽中取电解铝样，作为试验样品Ⅱ，在安装对比样的电解槽中取电解铝样，作为对比样品。

分析试验样品Ⅱ和对比样品两个电解铝产品中的Fe₂O₃含量和杂质总量，结果表明：试验样品Ⅱ中Fe₂O₃比对比样品中降低45％，试验样品Ⅱ中杂质总量比对比样品中降低25％(实验过程请参考实施例4的描述，检测数据已换算为相对降低量)。

实施例3

本实施例涂层材料的原料按质量百分含量，包括40％α-Al₂O₃、30％γ-Al₂O₃、7％硅酸铝纤维、23％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样3，加涂层材料试样3质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

对比样同实施例1。

在涂饰涂层材料试样3的电解槽中取电解铝样，作为试验样品Ⅲ，在安装对比样的电解槽中取电解铝样，作为对比样品。

分析试验样品Ⅲ和对比样品两个电解铝产品中的Fe₂O₃含量和杂质总量，结果表明：试验样品Ⅲ中Fe₂O₃比对比样品中降低43％，试验样品Ⅲ中杂质总量比对比样品中降低20％(实验过程请参考实施例4的描述，检测数据已换算为相对降低量)。

实施例4

本实施例涂层材料的原料按质量百分含量，包括63％α-Al₂O₃、7％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、20％硅酸钠、5％硅酸钾。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样4，加涂层材料试样4质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

对比样同实施例1。

在涂饰涂层材料试样4的电解槽中取电解铝样，作为试验样品Ⅳ，在安装对比样的电解槽中取电解铝样，作为对比样品。

分析试验样品Ⅳ和对比样品两个电解铝产品中的Fe₂O₃含量和杂质总量，结果试验样品Ⅳ中Fe₂O₃比对比样品中平均降低42％，杂质总量比对比样品中平均降低30％。实验过程如下：

实验方法：检测涂层材料中的各元素含量；然后将涂层材料涂饰于阳极钢爪上形成涂层，钢爪安装到电解槽中进行电解铝生产；最后取电解铝样分析电解铝产品中的各元素含量。

实验结果：对实施例4的涂层材料进行了6个平行样本(见表1中的样本4-1至样本4-6)的元素含量检测，涂层材料中的各元素含量见表1。

表1实施例4涂层材料的各元素含量(％)

表1可以看出实施例4的涂层材料中氧化铝含量较高且其它元素种类尽可能少、含量尽可能低，以保证钢爪氧化铁不进入电解铝液的同时，涂层材料中的元素也尽可能少的进入电解铝液中，即便有少量涂层材料的成分进入电解铝液中，也不会严重污染电解铝产品。

选取若干电解铝生产企业的若干电解槽，每个电解槽中选取两个规格参数均相同的阳极钢爪，将样本4-1的涂层材料分别涂饰于每个电解槽中的其中一个阳极钢爪上(编号分别“后-01”至“后-10”)，每个电解槽中另一个未涂饰的阳极钢爪编号分别“前-01”至“前-10”；用以上阳极钢爪生产电解铝，得到的电解铝产品中各元素含量见表2。

表2电解铝产品中各元素含量(％)

表2可以看出：电解铝产品中铝的含量，使用实施例4涂层材料(标示“后”)的实验样品均高于没有涂层(标示“前”)的对比样品，Al的含量在99.74％以上；实验样品中Fe的含量较对比样品有大幅下降，最高下降了55％(如01号钢爪)，绝对含量不超过0.13％；总杂质含量(按100％-Al％计算)实验样品不高于0.26％，较对比样品也有大幅下降，最高下降了35％(如03号和09号钢爪)。

涂料性能检测：

用已有建筑涂料的检测方法对实施例1-4的涂层材料进行参数的检测，用于评价其作为涂料性能是否合格。其中，耐洗刷性能按GB/T 9266中3.1和5.2规定的洗刷试验机和试验操作程序进行；表干时间性能按GB/T 1728中乙法的规定进行；初期干燥抗裂性按GB/T9779中5.6规定的方法进行；粘结强度性能按GB/T 9779-2005中5.7规定的方法进行；水蒸气透过率按JG/T 309中7.2规定的方法进行。以上这些检测结果表明，实施例1-4的涂层材料作为涂料，耐洗刷、表干时间、初期干燥抗裂性、粘结强度、水蒸气透过率这些性能均符合对应标准中的规定。

比较例1

涂层材料的原料按质量百分含量，包括75％α-Al₂O₃、5％γ-Al₂O₃、7％硅酸铝纤维、13％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样4，加涂层材料试样4质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，其他物体触碰涂层就会有粉末掉落，即粉化现象严重，无法进行电解铝。

比较例2

涂层材料的原料按质量百分含量，包括30％α-Al₂O₃、40％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、25％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样5，加涂层材料试样5质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，得到的涂层出现收缩开裂现象，无法进行电解铝。

比较例3

涂层材料的原料按质量百分含量，包括40％α-Al₂O₃、35％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、20％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样6，加涂层材料试样6质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，得到的涂层出现开裂现象，无法进行电解铝。

比较例4

涂层材料的原料按质量百分含量，包括42％α-Al₂O₃、30％γ-Al₂O₃、1％硅酸铝纤维、27％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样7，加涂层材料试样7质量45wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝，电解过程中涂层在高温下开裂脱落。

比较例5

涂层材料的原料按质量百分含量，包括40％α-Al₂O₃、30％γ-Al₂O₃、10％硅酸铝纤维、20％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样8，加涂层材料试样8质量45wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，各原料不能均匀分散，无法进行后续的刮涂或喷涂。

比较例6

涂层材料的原料按质量百分含量，包括48％α-Al₂O₃、30％γ-Al₂O₃、7％硅酸铝纤维、15％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样9，加涂层材料试样9质量45wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，其他物体触碰涂层就会有粉末掉落，即粉化现象严重。

比较例7

涂层材料的原料按质量百分含量，包括35％α-Al₂O₃、25％γ-Al₂O₃、7％硅酸铝纤维、35％硅酸钠。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样10，加涂层材料试样10质量45wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

按照实施例3中的试验，涂层材料试样10得到的电解铝样中杂质总量比实施例3得到的试验样品Ⅲ中的增加2.5％。

比较例8

涂层材料的原料按质量百分含量，包括50％α-Al₂O₃、20％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、25％耐火水泥。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样11，加涂层材料试样11质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

耐火水泥为常用的无机粘结剂，主要用于无定形耐火材料，常在窑炉修复中(如配制耐火砂浆喷涂于窑炉)使用。本比较例用耐火水泥替换水玻璃作为涂层材料中的粘结剂，在阳极钢爪上形成涂层后用于电解铝时，涂层会粉化，主要原因是耐火水泥300℃左右脱水，在电解铝生产的温度(900℃)环境中脱水粉化。

比较例9

涂层材料的原料按质量百分含量，包括50％α-Al₂O₃、15％γ-Al₂O₃、5％硅酸铝纤维、30％磷酸二氢铝。

按以上含量称取原料，混合均匀后，生产出涂层材料试样12，加涂层材料试样12质量33wt％的室温自来水，机械搅拌5分钟，采用刮涂方式(也可以采用喷涂)在电解铝阳极上均匀涂饰1mm以上，自然干燥12h后，在阳极钢爪上形成涂层，安装到电解槽中进行电解铝。

磷酸二氢铝是常用的高温粘结剂，广泛用于耐火材料的修补。本比较例用磷酸二氢铝替换水玻璃作为涂层材料中的粘结剂。磷酸二氢铝作为粘结剂，高温性能非常突出，耐温高于水玻璃，但与水玻璃不同的是，磷酸二氢铝在失水后是结晶体，涂层刚性强，难以适应钢质材料在高温时较大的热膨胀率，从而制得的涂层在电解过程的高温下易开裂脱落，不可能反复使用。

实施例与比较例8-9相比可知，水玻璃是相对理想的粘结剂。水玻璃是非结晶体，没有固定的熔点，在电解过程的高温下是一个高温软化的过程，该软化过程有利于匹配钢的大膨胀系数，从而保持涂层的完整。

本发明涂层材料的各原料含量并不是相互独立的，而是相辅相成的；如α-Al₂O₃的含量过低，就意味着其他原料的含量要增加，比如，提高γ-Al₂O₃的含量以弥补α-Al₂O₃的含量降低，由于γ-Al₂O₃的粒度较细，含量过高会导致形成的涂层容易开裂；或是提高硅酸铝纤维的含量以弥补α-Al₂O₃的含量降低，硅酸铝纤维含量过高，纤维会导致其它原料无法均匀分散，而无法形成均匀的涂层材料；又或是提高硅酸钠的含量以弥补α-Al₂O₃的含量降低，由于硅酸钠是一种可溶于水的硅酸盐，涂层材料中硅酸钠含量过高，加水制备涂层时，得到的涂层流动性增大，在阳极钢爪上流淌，无法粘附在阳极钢爪上，从而无法在阳极钢爪上形成均匀的涂层。如果α-Al₂O₃的含量过高，其他原料的含量就要减少，比如，减少γ-Al₂O₃的含量，就需要α-Al₂O₃的粒度减小，而α-Al₂O₃硬度较高，研磨难度和成本非常高，无法适应工业化生产；或是减少硅酸铝纤维的含量，制备得到的涂层延展性较差，在高温下使用时无法适应阳极钢爪内部金属铁的遇热膨胀而开裂脱落；又或是减少硅酸钠的含量，硅酸钠作为粘结剂，含量过少制备得到的涂层掉粉现象严重，无法发挥其对阳极钢爪的防护作用。同样的，其它原料含量增加或减少，导致α-Al₂O₃的含量过低或过高，会使得制备得到的涂层容易开裂或者出现掉粉现象。

综上可见，本发明的涂层材料使用过程中有良好的施工性能、优良的粘附能力、突出的高温性能；该涂层材料应用于电解铝生产中，相比不使用该涂层材料，电解铝产品中Fe含量下降了40％以上，总杂质含量降低了20％以上，使铝产品品质提高了一个牌号，售价可以提高30-50元/吨。以企业年产50万吨铝计算，铝产品售价提高30-50元/吨，增收可达1500-2500万元/年；使用本发明涂层材料后还可节省阳极维护费386万元/年，带来显著的经济效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的内容。