一种家电家具用自清洁粉末涂料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种家电家具用自清洁粉末涂料及其制备方法 (Self-cleaning powder coating for household appliances and preparation method thereof ) 是由 林思歌 翁达 郭晓玲 管淼 于 2021-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种家电家具用自清洁粉末涂料及其制备方法,属于粉末涂料技术领域,包括以下原料：改性树脂、混合粉料、磷酸铝粘结剂、固化剂、流平剂和颜料；含氟聚芳醚酮具备普通聚芳醚的化学稳定性、高耐热性和机械强度,改性SiO-(2)、改性TiO-(2)和碳纳米管制备的混合粉料可以增加该涂料的热稳定性、化学稳定性和自清洁功能；并且所涉及的硅烷偶联剂通过一锅法制备,操作简单易于控制；磷酸铝粘结剂的添加可以增加该涂料的耐腐蚀性能；该粉末涂料喷涂在家电或家具表面后,粘着性好,均一度高,美观大方,不易脱落和起橘皮,保持时间长,并且可以防止污渍附着,便于家电等物品的清洁。(The invention discloses a self-cleaning powder coating for household appliances and a preparation method thereof, belonging to the technical field of powder coatings and comprising the following raw materials: modified resin, mixed powder, aluminum phosphate binder, curing agent, flatting agent and pigment; the fluorine-containing polyaryletherketone has the chemical stability, high heat resistance and mechanical strength of common polyaryletherketone, and modified SiO 2 Modified TiO 2 2 The mixed powder prepared by mixing the carbon nano tube can increase the thermal stability and the chemical property of the coatingStability and self-cleaning function; the related silane coupling agent is prepared by a one-pot method, so that the operation is simple and easy to control; the corrosion resistance of the coating can be improved by adding the aluminum phosphate binder; after the powder coating is sprayed on the surfaces of household appliances or furniture, the powder coating has good adhesiveness, high uniformity, attractive and elegant appearance, long retention time, and can prevent stains from attaching and facilitate the cleaning of the household appliances and other articles, and orange peels are not easy to fall off.)
技术领域
本发明属于粉末涂料技术领域，具体涉及一种家电家具用自清洁粉末涂料及其制备方法。
背景技术
自清洁粉末涂料是一种环保高效的涂料，常用于金属或塑料器件的表面，可以起到一定的防污作用，具有很好的研究前景。
现有的自清洁粉末涂料一般以现有的树脂材料作为基底，加上纳米材料后使涂料具有疏水防污作用，但是添加的纳米材料与基底的配合度不好，使用时间长后，被喷涂物表面的涂料容易起橘皮，影响美观和防污效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种家电家具用自清洁粉末涂料及其制备方法，以解决背景技术中的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种家电家具用自清洁粉末涂料，按质量份计包括以下原料：改性树脂25-30份、混合粉料12.5-15份、磷酸铝粘结剂2-4份、固化剂0.65-0.75份、流平剂0.55-0.7份和颜料0.08-0.25份；
其中，改性树脂通过如下步骤制备：
步骤S1：制备溶解液，在-40℃的条件下，将六氟环氧丙烷缓慢加入到溶解液中，加完后降低温度至-60℃到-50℃，加入碱金属氟钛酸盐做催化剂，磁力搅拌反应72-90h后升至常温，将反应液进行蒸馏分离，得到中间产物1；溶解液、六氟环氧丙烷和碱金属氟钛酸盐的用量比为300mL：48mL：2.5-4.5g；碱金属氟钛酸盐为氟钛酸钠、氟钛酸锂和氟钛酸钾中的任意一种；
溶解液的制备方法为向质量分数为18％的次氯酸钠溶液中加入乙腈和二甲醚，搅拌混合，得到的是非质子性溶解液；其中次氯酸钠溶液、乙腈和二甲醚的用量比为100mL：35mL：20mL；制得的中间产物1为相对分子质量＞3000的全氟聚醚酰氟；
步骤S2：将中间产物1与质量分数为70％的甲醇溶液混合，在催化剂的作用下反应生成中间产物2；中间产物1和甲醇溶液的用量比为20mL：350mL；中间产物2为全氟聚醚羧酸甲酯，催化剂为科海思(北京)科技有限公司生产的固体酸催化剂树脂，型号为T-63MP；将中间产物2用THF溶解，加入硼氢化钠做催化剂，回流反应7-8h得到中间产物3，中间产物3为末端带有-CH2OH的羟基全氟聚醚；中间产物2、THF和硼氢化钠的用量比为18mL：100mL：1.5-3.5g；
步骤S3：将中间产物3、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、催化剂和引发剂全部加入到高压反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210℃脱水酯化，然后升温至240℃继续脱水酯化，当反应物酸值＜10时，减压继续反应并除去低沸点物；在反应物温度降至190-210℃时，加入偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐，在190℃条件下反应1-1.5h，制得改性树脂；其中引发剂为苯甲酰化三联苯；催化剂为氢氧化钠和亲氧化钾按1:1的质量比混合而成；
中间产物3、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、催化剂、引发剂、偏苯三酸酐和邻苯二甲酸酐的用量比为12.6mL：1.5g：1.35g：0.75g：0.35-0.4g：0.06-0.08g：4-5g：4-5g；
进一步地，混合粉料通过如下步骤制备：
步骤a：将硅烷偶联剂加入到去离子水中，水解30min后，加入无水乙醇及TiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将TiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥20-24h，再研磨成细小的改性TiO2粉末，留存备用；硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇和TiO2的用量比为0.3g：8mL：600mL：20g；
步骤b：将硅烷偶联剂加入到去离子水中，水解30min后，加入无水乙醇及SiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将SiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥20-24h，再研磨成细小的改性SiO2粉末，留存备用；硅烷偶联剂、去离子水、无水乙醇和SiO2的用量比为0.12g：4g：300mL：8g；
步骤c：将4,4-二氟二苯酮、六氟双酚A溶解于N-甲基吡咯烷酮中，以无水氟化铯作为催化剂在氩气的保护下进行聚合反应，并且添加一定量的氢化钙作为除水剂；反应结束后，后处理得到中间产物a；后处理步骤为将得到的粉红色黏稠液体倒入去离子水中，析出纤维状固体，过滤、烘干后将其溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中析出，将沉淀物过滤收集后在真空烘箱中干燥；
4,4-二氟二苯酮、六氟双酚A、N-甲基吡咯烷酮、无水氟化铯和氢化钙的用量比为1.475g：2.236g：10.26g：5g：0.5-0.8g；中间产物a为含氟聚芳醚酮；
步骤d：将中间产物a加入N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌1.5-2.5h，形成均匀的溶液，将改性SiO2、改性TiO2和碳纳米管加入溶液中，磁力搅拌形成悬浮液，减压去除溶剂；中间产物a、N-甲基吡咯烷酮、改性SiO2、改性TiO2和碳纳米管的用量比为0.4g：14g：0.5g：0.8g：0.7g；碳纳米管的直径为8-15nm，长度50μm，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司；
其中，硅烷偶联剂通过如下步骤制备：
将4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷加入高压反应釜中，在氯铂酸做催化剂、85-100℃的条件下反应1.5-2.5h；4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷的用量比为1mol：3mol：1mol；
反应过程如下所示：
进一步地，磷酸铝粘结剂通过如下步骤制备：
将去离子水和磷酸加入到烧瓶中，搅拌加热到80℃后分批次不断加入氢氧化铝，使得n(P)：n(Al)＝3:1.3，搅拌均匀后将温度升至95℃，反应持续进行120分钟；所得产物为白色黏稠状溶液；去离子水、磷酸、氢氧化铝的用量比为28mL：40g：11.73g；
进一步地，固化剂为β-羟烷基酰胺；
进一步地，流平剂为氟改性丙烯酸流平剂和磷酸酯改性丙烯酸流平剂中的任意一种；
进一步地，颜料为耐热性能好的无机颜料耐晒大红、耐晒艳红、永固红和紫红中的任意一种或几种按比例混合；
一种家电家具用自清洁粉末涂料的制备方法，包括如下步骤：
将改性树脂、混合粉料、磷酸铝粘结剂、固化剂、流平剂和颜料加入高速混合机中混合均匀，加热熔融后用双螺杆挤出机挤出混合料，再将混合料经冷却压片制成厚度为15-20cm的带状物，将带状物用破碎机粉碎成细小的碎片；将碎片粉磨成细小的粉末，过筛。
本发明的有益效果：该自清洁粉末涂料中的主要原料为羟基全氟聚醚改性后的树脂，韧性高，其中含有的氟元素可以增加涂料的耐碱性能；改性混合粉料中含有改性SiO2和改性TiO2，使该涂料喷涂后具有规律凸起的微观结构，增加了涂料的疏水性，进一步防止污渍的附着；经过硅烷偶联剂处理后增加了其与含氟聚芳醚酮的粘接强度，有利于混合材料的相容性，防止涂料在喷涂后产生橘皮现象；含氟聚芳醚酮具备普通聚芳醚的化学稳定性、高耐热性和机械强度，改性SiO2、改性TiO2和碳纳米管制备的混合粉料可以增加该涂料的热稳定性、化学稳定性和自清洁功能；并且所涉及的硅烷偶联剂通过一锅法制备，操作简单易于控制；磷酸铝粘结剂的添加可以增加该涂料的耐腐蚀性能；该粉末涂料喷涂在家电或家具表面后，粘着性好，均一度高，美观大方，不易脱落和起橘皮，保持时间长，并且可以防止污渍附着，便于家电等物品的清洁。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备改性树脂，包括如下步骤：
步骤S1：溶解液的制备方法为向200mL质量分数为18％的次氯酸钠溶液中加入70mL乙腈和40mL二甲醚，搅拌混合，得到的是非质子性溶解液；在-40℃的条件下，将48mL六氟环氧丙烷缓慢加入到300mL溶解液中，加完后降低温度至-60℃，加入2.5碱金属氟钛酸盐做催化剂，磁力搅拌反应72h后升至常温，将反应液进行蒸馏分离，得到中间产物1；碱金属氟钛酸盐为氟钛酸钠；
步骤S2：将20mL中间产物1与350mL质量分数为70％的甲醇溶液混合，在T-63MP固体酸催化剂树脂的作用下反应生成中间产物2；将18mL中间产物2用100mL THF溶解，加入1.5g硼氢化钠做催化剂，回流反应7h得到中间产物3；
步骤S3：将12.6mL中间产物3、1.5g对苯二甲酸、1.35g间苯二甲酸、0.75g己二酸、0.35-0.4g催化剂和0.06g引发剂全部加入到高压反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210℃脱水酯化，然后升温至240℃继续脱水酯化，当反应物酸值＜10时，减压继续反应并除去低沸点物；在反应物温度降至190℃时，加入4g偏苯三酸酐和4-5g邻苯二甲酸酐，在190℃条件下反应1h，制得改性树脂；其中引发剂为苯甲酰化三联苯；催化剂为氢氧化钠和亲氧化钾按1:1的质量比混合而成。
实施例2
制备改性树脂，包括如下步骤：
步骤S1：溶解液的制备方法为向200mL质量分数为18％的次氯酸钠溶液中加入70mL乙腈和40mL二甲醚，搅拌混合，得到的是非质子性溶解液；在-40℃的条件下，将48mL六氟环氧丙烷缓慢加入到300mL溶解液中，加完后降低温度至-55℃，加入3.5g碱金属氟钛酸盐做催化剂，磁力搅拌反应80h后升至常温，将反应液进行蒸馏分离，得到中间产物1；碱金属氟钛酸盐为氟钛酸钠；
步骤S2：将20mL中间产物1与350mL质量分数为70％的甲醇溶液混合，在T-63MP固体酸催化剂树脂的作用下反应生成中间产物2；将18mL中间产物2用100mL THF溶解，加入2.5g硼氢化钠做催化剂，回流反应7.5h得到中间产物3；
步骤S3：将12.6mL中间产物3、1.5g对苯二甲酸、1.35g间苯二甲酸、0.75g己二酸、0.38g催化剂和0.07g引发剂全部加入到高压反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210℃脱水酯化，然后升温至240℃继续脱水酯化，当反应物酸值＜10时，减压继续反应并除去低沸点物；在反应物温度降至200℃时，加入4.5g偏苯三酸酐和4.5g邻苯二甲酸酐，在190℃条件下反应1.5h，制得改性树脂；其中引发剂为苯甲酰化三联苯；催化剂为氢氧化钠和亲氧化钾按1:1的质量比混合而成。
实施例3
制备改性树脂，包括如下步骤：
步骤S1：溶解液的制备方法为向200mL质量分数为18％的次氯酸钠溶液中加入70mL乙腈和40mL二甲醚，搅拌混合，得到的是非质子性溶解液；在-40℃的条件下，将48mL六氟环氧丙烷缓慢加入到300mL溶解液中，加完后降低温度至-50℃，加入4.5g碱金属氟钛酸盐做催化剂，磁力搅拌反应90h后升至常温，将反应液进行蒸馏分离，得到中间产物1；碱金属氟钛酸盐为氟钛酸钠；
步骤S2：将20mL中间产物1与350mL质量分数为70％的甲醇溶液混合，在T-63MP固体酸催化剂树脂的作用下反应生成中间产物2；将18mL中间产物2用100mL THF溶解，加入3.5g硼氢化钠做催化剂，回流反应8h得到中间产物3；
步骤S3：将12.6mL中间产物3、1.5g对苯二甲酸、1.35g间苯二甲酸、0.75g己二酸、0.4g催化剂和0.08g引发剂全部加入到高压反应釜中，在氮气保护下逐步升温至210℃脱水酯化，然后升温至240℃继续脱水酯化，当反应物酸值＜10时，减压继续反应并除去低沸点物；在反应物温度降至210℃时，加入5g偏苯三酸酐和5g邻苯二甲酸酐，在190℃条件下反应1.5h，制得改性树脂；其中引发剂为苯甲酰化三联苯；催化剂为氢氧化钠和亲氧化钾按1:1的质量比混合而成。
实施例4
制备硅烷偶联剂，包括如下步骤：
将4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷加入高压反应釜中，在氯铂酸做催化剂、85℃的条件下反应1.5h；4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷的用量比为1mol：3mol：1mol。
实施例5
将4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷加入高压反应釜中，在氯铂酸做催化剂、90℃的条件下反应2h；4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷的用量比为1mol：3mol：1mol。
实施例6
将4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷加入高压反应釜中，在氯铂酸做催化剂、100℃的条件下反应2.5h；4-乙烯基环氧环己烷、甲醇和2-氯乙基三氯硅烷的用量比为1mol：3mol：1mol。
实施例7
制备混合粉料，包括如下步骤：
步骤a：将实施例5制得的0.3g硅烷偶联剂加入到8mL去离子水中，水解30min后，加入600mL无水乙醇及20g TiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将TiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥20h，再研磨成细小的改性TiO2粉末，留存备用；
步骤b：将0.12g硅烷偶联剂加入到4g去离子水中，水解30min后，加入300mL无水乙醇及8g SiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将SiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥20h，再研磨成细小的改性SiO2粉末，留存备用；
步骤c：将1.475g 4,4-二氟二苯酮、2.236g六氟双酚A溶解于10.26g的N-甲基吡咯烷酮中，以5g无水氟化铯作为催化剂在氩气的保护下进行聚合反应，并且添加0.5g的氢化钙作为除水剂；反应结束后，将得到的粉红色黏稠液体倒入去离子水中，析出纤维状固体，过滤、烘干后将其溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中析出，将沉淀物过滤收集后在真空烘箱中干燥，得到中间产物a；
步骤d：将0.4g中间产物a加入14g的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌1.5h，形成均匀的溶液；将0.5g改性SiO2、0.8g改性TiO2和0.7碳纳米管加入溶液中，磁力搅拌形成悬浮液，减压去除溶剂。
实施例8
步骤a：将实施例5制得的0.3g硅烷偶联剂加入到8mL去离子水中，水解30min后，加入600mL无水乙醇及20g TiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将TiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥22h，再研磨成细小的改性TiO2粉末，留存备用；
步骤b：将0.12g硅烷偶联剂加入到4g去离子水中，水解30min后，加入300mL无水乙醇及8g SiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将SiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥22h，再研磨成细小的改性SiO2粉末，留存备用；
步骤c：将1.475g 4,4-二氟二苯酮、2.236g六氟双酚A溶解于10.26g的N-甲基吡咯烷酮中，以5g无水氟化铯作为催化剂在氩气的保护下进行聚合反应，并且添加0.6g的氢化钙作为除水剂；反应结束后，将得到的粉红色黏稠液体倒入去离子水中，析出纤维状固体，过滤、烘干后将其溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中析出，将沉淀物过滤收集后在真空烘箱中干燥，得到中间产物a；
步骤d：将0.4g中间产物a加入14g的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌2h，形成均匀的溶液；将0.5g改性SiO2、0.8g改性TiO2和0.7碳纳米管加入溶液中，磁力搅拌形成悬浮液，减压去除溶剂。
实施例9
步骤a：将实施例5制得的0.3g硅烷偶联剂加入到8mL去离子水中，水解30min后，加入600mL无水乙醇及20g TiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将TiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥24h，再研磨成细小的改性TiO2粉末，留存备用；
步骤b：将0.12g硅烷偶联剂加入到4g去离子水中，水解30min后，加入300mL无水乙醇及8g SiO2粉末，混合均匀，80℃下搅拌35min；将SiO2分离出来，先用无水乙醇清洗后再用蒸馏水清洗，晾干后置于电热恒温鼓风干燥箱50℃下干燥24h，再研磨成细小的改性SiO2粉末，留存备用；
步骤c：将1.475g 4,4-二氟二苯酮、2.236g六氟双酚A溶解于10.26g的N-甲基吡咯烷酮中，以5g无水氟化铯作为催化剂在氩气的保护下进行聚合反应，并且添加0.8g的氢化钙作为除水剂；反应结束后，将得到的粉红色黏稠液体倒入去离子水中，析出纤维状固体，过滤、烘干后将其溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中析出，将沉淀物过滤收集后在真空烘箱中干燥，得到中间产物a；
步骤d：将0.4g中间产物a加入14g的N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌2.5h，形成均匀的溶液；将0.5g改性SiO2、0.8g改性TiO2和0.7碳纳米管加入溶液中，磁力搅拌形成悬浮液，减压去除溶剂。
实施例10
制备磷酸铝粘结剂，包括如下步骤：
将28mL去离子水和40g磷酸加入到烧瓶中，搅拌加热到80℃后分批次不断加入11.73g氢氧化铝，搅拌均匀后将温度升至95℃，反应持续进行120分钟；所得产物为白色黏稠状溶液，
实施例11
制备家电家具用自清洁粉末涂料，包括如下步骤：
将30g实施例2制得的改性树脂、15g实施例8制得的混合粉料、2.5g实施例10制得的磷酸铝粘结剂、0.65gβ-羟烷基酰胺、0.55g氟改性丙烯酸流平剂和0.1g永固红加入高速混合机中混合均匀，加热熔融后用双螺杆挤出机挤出混合料，再将混合料经冷却压片制成厚度为15cm的带状物，将带状物用破碎机粉碎成细小的碎片；将碎片粉磨成细小的粉末，过筛。
对比例1：与实施例2相比，不加入中间产物3，其余步骤相同，再通过实施例11的步骤制备出粉末涂料。
对比例2：与实施例8相比，TiO2和SiO2不经过硅烷偶联剂处理，直接制备出混合粉料，再通过实施例11的步骤制备出粉末涂料。
对比例3：与实施例11相比，不加入磷酸铝粘结剂，其余步骤不变，制备出粉末涂料。
对实施例11和对比例1-3进行性能测试，用0.3mm口径的喷枪将不同种粉末涂料喷涂在不同的铝板上，喷枪与铝板之间的距离为15cm，最后涂层在80℃下干燥2小时，将不同的铝板分别用泥水浸泡，取出后观察是否沾有污泥，将不同的铝板置于室外环境中30天，观察是否起橘皮(结果填是/否)，结果如表1所示：
表1
项目
实施例11
对比例1
对比例2
对比例3
是否沾有污泥
否
是
是
否
是否起橘皮
否
否
是
是
由表1可以看出，本发明中制得的粉末涂料中硅烷偶联剂和磷酸铝粘结剂对涂料有很好的抗橘皮效果，并且改性后的SiO2等材料增加了该粉末涂料的自清洁能力。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
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