液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件
阅读说明：本技术 液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件 (Liquid crystal compound, liquid crystal composition thereof and liquid crystal display device ) 是由 胡步洋 徐爽 陈法兵 徐飞 姜志炜 于 2020-04-21 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种通式I的液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶组合物和包含该液晶组合物的液晶显示器件。与现有技术相比,本发明提供的通式I的液晶化合物在维持适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下,还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的垂直介电,使得包含该液晶化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存稳定性、适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下,还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值和较大的弹性常数,进而使得包含该液晶组合物的液晶显示器具件有较宽的向列相温度范围、较好的对比度、较高的透过率和较短的响应时间。(The invention provides a liquid crystal compound shown in a general formula I, a liquid crystal composition containing the liquid crystal compound and a liquid crystal display device containing the liquid crystal composition. Compared with the prior art, the liquid crystal compound of the general formula I provided by the invention has larger clearing point, larger optical anisotropy and larger vertical dielectric property under the condition of maintaining proper rotational viscosity and proper dielectric anisotropy, so that a liquid crystal composition containing the liquid crystal compound maintains proper low temperatureThe liquid crystal composition has the advantages of high storage stability, proper rotational viscosity and proper dielectric anisotropy, and also has large clearing points, large optical anisotropy, large vertical dielectric-to-dielectric ratio and large elastic constant, so that a liquid crystal display device containing the liquid crystal composition has a wide nematic phase temperature range, good contrast, high transmittance and short response time.)
技术领域
本发明涉及液晶领域，具体涉及液晶化合物、包含所述液晶化合物的液晶组合物和包含所述液晶组合物的液晶显示器件。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理机、电脑、打印机、电视等中使用。根据显示模式的类型，液晶显示元件可以分为PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(super twistednematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)等类型。根据元件的驱动方式，液晶显示元件可以分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(active matrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、MIM(metalinsulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型包含非晶硅(amorphoussilicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。根据光源的类型，液晶显示元件可以分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在低信息量的情况下，一般采用无源方式驱动。但是，随着信息量的加大以及显示尺寸和显示路数的增多，串扰和对比度降低的现象变得严重，因此一般采用有源矩阵(AM)方式驱动，目前较多采用薄膜晶体管(TFT)进行驱动。在AM-TFT元件中，TFT开关器件在二维网格中寻址，在处于导通的有限时间内对像素电极进行充电，之后又变成截止状态，直至在下一周期中再被寻址。因此，在两个寻址周期之间，不希望像素点上的电压发生改变，否则像素点的透过率会发生改变，从而导致显示的不稳定性。像素点的放电速度取决于电极容量和电极间介电材料的电阻率。因此，要求液晶材料具有较高的电阻率、良好的化学稳定性和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性，同时要求液晶材料具有合适的光学各向异性Δn和较低的阈值电压，以达到降低驱动电压和降低功耗的目的；还要求液晶材料具有较低的粘度，以满足快速响应的需要。这类液晶组合物已经有很多文献报道，例如WO9202597、WO9116398、WO9302153、WO9116399、CN1157005A等。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物，液晶组合物具有适当的特性。借由提高液晶组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将液晶组合物和AM元件的特性中的关联归纳于下表1中。基于市售的AM元件来对液晶组合物的特性进行进一步说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的较佳上限温度为约70℃以上，而且向列相的较佳下限温度为约-10℃以下。液晶组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了使元件显示动态影像，较佳为元件的响应时间短。
表1.液晶组合物的特性与AM元件的特性
液晶组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件显示模式的不同，需要大的光学各向异性或小的光学各向异性(即，适当的光学各向异性)。液晶组合物的光学各向异性(Δn)与元件的盒厚(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类，对盒厚小的元件而言，优选为具有大的光学各向异性的液晶组合物。
含有介电各向异性绝对值大的液晶组合物的液晶显示元件能够降低基础电压值、降低驱动电压，并且能进一步降低消耗电功率。
含有较低阈值电压的液晶组合物的液晶显示元件能够有效降低显示功耗，特别是在消耗品(如手机、平板电脑等便携式电子产品)中将具有更长的续航时间。然而，对于具有较低阈值电压的液晶组合物(一般含有大介电极性基团)，其液晶分子的有序度低，反映液晶分子有序度的Kave值也会降低，从而影响液晶材料的漏光和对比度，这两者通常难以兼顾。
粘度小的液晶组合物可以提高液晶显示元件的响应速度。当液晶显示元件的响应速度快时，其可以适用于动画显示。另外，向液晶显示元件的液晶盒内注入液晶组合物时，可以缩短注入时间，能够提高作业性。旋转粘度γ1直接影响液晶组合物在加电后的响应时间，其中上升时间(τon)和下降时间(τoff)都与液晶组合物的旋转粘度γ1成正比关系。由于上升时间(τon)与液晶盒和驱动电压有关，因此可以通过加大驱动电压与降低液晶盒的盒厚来调节上升时间(τon)。下降时间(τoff)与驱动电压无关，其主要与液晶组合物的弹性常数和液晶盒的盒厚有关，盒厚的趋薄会降低下降时间(τoff)，而不同显示模式下的液晶分子运动方式不同，TN、IPS、VA三种模式中的下降时间(τoff)分别与平均弹性常数、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
公告号为CN105143164B的中国专利公开了如下具有二氟二苯基环结构的式DB-1的化合物：
虽然该二氟二苯基化合物具有大的介电各向异性，但存在垂直介电小、粘度大、使用温度范围小或对比度差的问题，不利于构建具有较快响应速度、较宽的温度使用范围、较高的透过率、或较好的对比度的液晶显示器件。
现阶段已有将负性液晶(Δε＜0)加入到由正性液晶(Δε＞0)和任意中性液晶构成的液晶组合物中以改善液晶显示器件的透过率的技术。然而，透过率和垂直介电与介电的比值(ε⊥/Δε)成正比，因此掺入的负性液晶越多，液晶显示器件的透过率越高，但负性单体过多会使液晶显示器件的响应速度降低。因此，如何获得兼顾较高的透过率与较快的响应速度的液晶显示器件仍然是亟需解决的问题。
因此，期待开发一种可以同时解决上述问题或至少解决上述问题中的一项的液晶化合物及液晶组合物。
发明内容
发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种在维持适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的垂直介电的液晶化合物。
本发明的目的还在于提供一种包含上述液晶化合物的液晶组合物。
本发明的目的进一步在于提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。
技术方案：为了实现以上发明目的，本发明提供一种通式I的液晶化合物：
其中，
R1表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-C＝C-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环和环各自独立地表示 其中中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-H可被-CN、-F、-Cl、-CH3或-OCH3取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
X表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
Y表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
n1和n2各自独立地表示0、1、2或3，其中当n1＝2或3时，环可以相同或不同，Z1可以相同或不同；其中当n2＝2或3时，环可以相同或不同，Z2可以相同或不同；
n3表示1、2或3，其中当n3＝2或3时，环可以相同或不同；并且
L1、L2、L3和L4各自独立地表示-H、卤素、-OCH3或-CH3。
在本发明的一些实施方案中，环和环各自独立地表示 优选地，环和环各自独立地表示 进一步优选地，环和环各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，
L1、L2、L3、L1’、L2’和L3’各自独立地表示-H、-F、-Cl、-OCH3或-CH3。
在本发明的一些实施方案中，优选地，Z1和Z2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-。
在本发明的一些实施方案中，通式I-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，
L1、L2、L5和L6各自独立地表示-H或-F；并且
L3表示-H、-OCH3或-CH3。
在本发明的一些实施方案中，通式I-3的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，
H1和H2各自独立地表示-CH2-或-O-；
L1、L2、L7和L8各自独立地表示-H或-F；并且
L3表示-H、-OCH3或-CH3。
在本发明的一些实施方案中，通式I的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方案中，优选地，X表示-O-、-S-或-CO-。
在本发明的一些实施方案中，优选地，Y表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2；进一步优选地，Y表示-F、-CF3或-OCF3。
本发明另一方面还提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式I的液晶化合物。
关于通式I的液晶化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比优选：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的液晶化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、15％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式I的液晶化合物的重量百分比的优选上限值为40％、38％、36％、30％、25％、20％、19％、18％、17％、16％、15％、14％、12％、10％、8％、6％、5％、4％或3％。
在本发明的一些实施方案中，通式I的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1～40％；优选地，通式I的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为1～30％；进一步优选地，通式I的液晶化合物占液晶组合物的重量百分比为1～20％。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式M的化合物：
其中，
RM1和RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环和环各自独立地表示 其中中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且中的至多一个-H可被卤素取代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM＝2时，环可以相同或不同，ZM2可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RM1和RM2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案中，RM1和RM2各自独立地优选为含有2-8个碳原子的直链烯基；进一步各自独立地优选为含有2-5个碳原子的直链烯基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有2-5个碳原子的直链烯基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2均为含有1-8个碳原子的直链烷氧基；进一步均优选为含有1-5个碳原子的直链烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RM1和RM2中的一者为含有1-5个碳原子的直链烷氧基，而另一者为含有1-5个碳原子的直链烷基。
本发明中的烯基优选地选自式(V1)至式(V9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(V1)、式(V2)、式(V8)或(V9)。式(V1)至式(V9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
本发明中的烯氧基优选地选自式(OV1)至式(OV9)中的任一者所表示的基团，特别优选为式(OV1)、式(OV2)、式(OV8)或(OV9)。式(OV1)至式(OV9)所表示的基团如下所示：
其中，*表示所键结的环结构中的碳原子。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物的含量必须根据低温下的溶解性、转变温度、电可靠性、双折射率、工艺适应性、滴下痕迹、烧屏、介电各向异性等所需的性能而适当进行调整。
关于通式M的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的重量百分比的优选下限值为0.1％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式M的化合物的重量百分比的优选上限值为90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、28％、27％、26％、25％、24％、23％、22％、21％或20％。
在本发明的一些实施方案中，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1～90％；优选地，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为5～90％；进一步优选地，通式M的化合物占液晶组合物的重量百分比为20～90％。
关于通式M的化合物的含量，在需要保持本发明的液晶组合物的粘度较低、且响应时间较短时，优选其下限值较高、且上限值较高；进一步在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选其下限值较高、且上限值较高；在为了将驱动电压保持为较低、且使介电各向异性的绝对值变大时，优选使其下限值变低、且上限值变低。
在本发明的一些实施方案中，在重视可靠性时，优选RM1和RM2均为烷基；在重视降低化合物的挥发性的情形时，优选RM1和RM2均为烷氧基；在重视粘度降低的情形时，优选RM1和RM2中至少一者为烯基。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式N的化合物：
其中，
RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、 所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环和环各自独立地表示其中中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-H可被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；并且
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1＝2或3时，环可以相同或不同，ZN1可以相同或不同。
关于通式N的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、1％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％或35％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式N的化合物的重量百分比的上限值为70％、65％、60％、58％、56％、54％、52％、50％、45％、40％、35％、30％、28％、25.5％、25％、24％、22％、20％、18％、15％或10％。
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％～70％。
在本发明的一些实施方案中，在需要保持本发明的液晶组合物粘度较低、且响应时间较短时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低；进一步地，在需要保持本发明的液晶组合物的清亮点较高、且温度稳定性良好时，优选通式N的化合物的含量的下限值较低、且上限值较低；另外，在为了将驱动电压保持为较低、而使介电各向异性的绝对值变大时，优选使通式N的化合物的含量的下限值变高、且上限值变高。
在本发明的一些实施方案中，优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-9个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-10个碳原子的直链或支链的烯基；进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-7个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-8个碳原子的直链或支链的烯基；再进一步优选地，RN1和RN2各自独立地表示含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、含有1-4个碳原子的直链或支链的烷氧基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基。
在本发明的一些实施方案在，RN1更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-5个碳原子的直链或支链的烯基；RN1再进一步优选为含有2-5个碳原子的直链或支链的烷基、或含有2-3个碳原子的直链或支链的烯基；RN2更进一步优选为含有1-5个碳原子的直链或支链的烷氧基。
在本发明的一些实施方案中，环和环各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中，通式N的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式A-1的化合物：
其中，
RA1表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环和环各自独立地表示 其中中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-H可被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA11表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12和LA13各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA1表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11＝2或3时，环可以相同或不同，ZA11可以相同或不同；并且
nA12表示1或2，其中当nA12＝2时，环可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，
RA1表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；
XA1表示-F、-CF3或-OCF3；并且
v和w各自独立地表示0或1。
关于通式A-1的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的重量百分比的下限值为0％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-1的化合物的重量百分比的上限值为50％、45％、40％、38％、35％、30％、28％、27％、26％、25.5％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-1的化合物占液晶组合物的重量百分比为0％-50％。
关于通式A-1的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度较快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使其上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性绝对值时，优选使其下限值略高、且使上限值略高。
在本发明的一些实施方案中，液晶组合物还包含至少一种通式A-2的化合物：
其中，
RA2表示含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且所述含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基、中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
环和环各自独立地表示 其中中的一个或更多个-CH2-可被-O-替代，并且一个或更多个环中单键可被双键替代，其中中的一个或更多个-H可被-F、-Cl或-CN取代，并且一个或更多个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素；
XA2表示卤素、含有1-5个碳原子的卤代烷基或卤代烷氧基、或者含有2-5个碳原子的卤代烯基或卤代烯氧基；并且
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2＝2或3时，环可以相同或不同，ZA21可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
以及
其中，
RA2表示含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基，所述含有1-8个碳原子的直链或支链的烷基中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可分别独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，并且存在于这些基团中的一个或更多个-H可分别独立地被-F或-Cl取代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
关于通式A-2的化合物占本发明的液晶组合物的重量百分比：相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-2的化合物的重量百分比的下限值为0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％或20％；相对于本发明的液晶组合物的总重量，通式A-2的化合物的重量百分比的上限值为60％、55％、50％、45.5％、45％、42.5％、40％、35％、30％、28％、27％、26％或25％。
在本发明的一些实施方案中，通式A-2的化合物占液晶组合物的重量百分比为0.1％-60％。
关于通式A-2的化合物的优选含量，在将本发明的液晶组合物的粘度保持为较低、且响应速度快的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；进一步地，在将本发明的液晶组合物的清亮点保持为较高、且温度稳定性良好的情况下，优选使其下限值略低、且使上限值略低；此外，为了将驱动电压保持为较低、而欲增大介电各向异性的绝对值时，优选使其下限值略高、且使其上限值略高。
除上述化合物以外，本发明的液晶组合物也可含有通常的向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂等。
如下显示优选加入到根据本发明的液晶组合物中的可能的掺杂剂。
以及
在本发明的一些实施方案中，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0％-5％；优选地，掺杂剂占液晶组合物的重量百分比为0.01％-1％。
另外，本发明的液晶组合物所使用的抗氧化剂、光稳定剂等添加剂优选以下物质：
其中，n表示1-12的正整数。
优选地，光稳定剂选自如下所示的光稳定剂：
在本发明的一些实施方案中，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0％-5％；优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-1％；更优选地，光稳定剂占液晶组合物的总重量百分比为0.01％-0.1％。
本发明再一方面还提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包含上述液晶组合物。
有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的通式I的液晶化合物在维持适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的垂直介电，使得包含该液晶化合物的液晶组合物在维持适当的低温储存稳定性、适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值和较大的弹性常数，进而使得包含该液晶组合物的液晶显示器具件有较宽的向列相温度范围、较好的对比度、较高的透过率和较短的响应时间。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表2所列的代码表示：
表2.液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表1,4-亚环己基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp 清亮点(向列相-各向同性相的转变温度，℃)
Δn 光学各向异性(589nm，25℃)
Δε 介电各向异性(1KHz，25℃)
t-30℃ 低温储存时间(h，-30℃)
γ1 旋转粘度(mPa·s，25℃)
ε⊥ 垂直介电
ε⊥/Δε 垂直介电与介电的比值
K11 展曲弹性常数
K33 弯曲弹性常数
其中，
Cp：通过熔点仪测试获得。
Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到。
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数；测试条件：25℃、1KHz、盒厚6μm的VA型测试盒。
t-30℃：将向列相液晶介质置于玻璃瓶中，在-30℃保存，并且在观察到有晶体析出时所记录的时间。
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：25℃、240V、测试盒厚20μm。
K11和K33：使用LCR仪和反平行摩擦盒测试液晶的C-V曲线并且进行计算所得；测试条件：盒厚7μm，V＝0.1～20V。
本发明通式I的液晶化合物可以通过常规的有机合成方法制备得到，其中向起始原料中导入目标末端基团、环结构和连接基团的方法在以下文献中有所记载：有机合成(Organic Synthesis，约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons Inc.))、有机反应(Organic Reactions，约翰威利父子出版公司(John Wiley&Sons Inc.))和综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))等。
生成通式I的液晶化合物中的连接基团Z1和Z2的方法可以参考下述流程，其中MSG1或MSG2是具有至少一个环的1价有机基团，如下流程中使用的多个MSG1(或MSG2)可以相同或不同。
(1)单键的合成
将芳基硼酸1与通过公知方法合成的化合物2在碳酸钠水溶液中在催化剂(如四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4))的存在下进行反应，以得到单键化合物IA。也可以通过使由公知方法合成的化合物3与正丁基锂(n-BuLi)反应，再与氯化锌反应，然后在催化剂(如二氯双(三苯基膦)钯(PdCl2(PPh3)2))的存在下与化合物2反应，来制备化合物IA。
(2)-CO-O-与-O-CO-的合成
使化合物3与正丁基锂反应，再与二氧化碳反应，以获得羧酸4。在1,3-二环己基碳化二亚胺(DCC)与4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下，将化合物4与通过公知方法合成的苯酚5脱水而合成具有-CO-O-的化合物IB。也可以通过该方法合成具有-O-CO-的化合物。
(3)-CF2O-与-OCF2-的合成
参照M.Kuroboshi等人，化学快报(Chem.Lett.)，1992,827.，通过用硫化剂(如劳森试剂)对化合物IB进行处理而获得化合物6，然后通过氟化氢-吡啶(HF-Py)与N-溴丁二酰亚胺(NBS)对化合物6进行氟化而合成具有-CF2O-的化合物IC。也可以参照W.H.Bunnelle等人，有机化学学报(J.Org.Chem)，1990，55，768.，通过用(二乙基氨基)三氟化硫(DAST)对化合物6进行氟化而制备具有-CF2O-的化合物IC。也可以通过这些方法合成具有-OCF2-的化合物。
(4)-CH＝CH-的合成
使化合物3与正丁基锂反应，然后与甲酰胺(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF))反应，以获得醛7。使叔丁醇钾(t-BuOK)与通过公知方法合成的鏻盐8反应生成的磷内鎓和醛7反应，以得到化合物ID。由于反应条件，上述方法生成顺式异构体。应当理解的是，可以视需要通过公知方法将顺式异构体转化为反式异构体。
(5)-CH2CH2-的合成
可以通过用催化剂(如钯碳(Pd/C))使化合物ID进行氢化反应而制备化合物IE。
(6)-CH2O-或-OCH2-的合成
使用硼氢化钠(NaBH4)对化合物7进行还原，以获得化合物9。然后，通过用氢溴酸对化合物9进行卤化以获得化合物10，或者，将化合物9的羟基用对甲苯磺酸(TsOH)保护以获得化合物11。然后，在碳酸钾的存在下，使化合物10或化合物11与化合物5进行反应，以获得化合物IF。也可以通过这些方法合成具有-OCH2-的化合物。
关于1,4-亚环己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,6-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等环状基团，已经市售有起始原料或者其合成方法是本领域公知的。
以下阐明代表性化合物的优选合成方法。
实施例1
化合物I-1-1的合成路线如下所示：
步骤1.式B-3的化合物的制备
在3L的反应瓶中加入160g式B-1的化合物((4-乙氧基-2,3-二氟苯基)硼酸)、160.48g式B-2的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和71.23g碳酸钠，并且用1.2L由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.54g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)，回流反应6h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入500mL水进行分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至中性，干燥，浓缩，用异丙醇重结晶得到181.6g为白色固体的式B-3的化合物(4’-乙氧基-2’,3,3’-三氟-[1,1’-联苯]-2-醇)(纯度：99.8％，收率：85.66％)。
MS：19(8％)、45(12％)、111(55％)、157(45％)、268(100％)。
步骤2.式B-4的化合物的制备
在3L反应瓶中加入180g式B-3的化合物和180g碳酸钾，用800mL N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，并且在130℃反应9h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入2.5L水，搅拌，抽滤得粗产品，用乙醇打浆，抽滤，干燥得到142.75g为白色固体的式B-4的化合物(3-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.8％，收率：85.70％)。
MS：19(5％)、45(9％)、203(12％)、229(16％)、248(100％)。
步骤3.式B-5的化合物的制备
在3L反应瓶中加入140g式B-4的化合物，并且用1L四氢呋喃充分溶解。在氮气保护条件下，在78℃加入265mL正丁基锂，反应3h。降温至-60℃，加入208.78mL二氟二溴甲烷和250mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌反应，使反应溶液自然升温。反应结束后，用稀盐酸调节pH＝2-3，搅拌分液，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至pH＝7，干燥，浓缩，用石油醚打浆，抽滤，对滤饼进行干燥得到183.31g为白色固体的式B-5的化合物(3-(溴二氟甲基)-7-乙氧基-4,6-二氟二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.6％，收率：86.36％)。
MS：45(4％)、129(13％)、247(7％)、330(2％)、376(100％)。
步骤4.式I-1-1的化合物的制备
在3L反应瓶中加入140g式B-5的化合物、76.14g式B-6的化合物(对三氟甲氧基苯酚)和79.3g碳酸钾，用1.2L异丙醇溶解充分溶解，并且在80℃反应6h。反应结束后，将反应溶液降温，抽滤，浓缩，用1.1L由水和甲苯组成的混合溶剂(水和甲醇的体积比为5:6)分层，水洗有机相，合并水相，用甲苯萃取水相，合并有机相，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得到154.96g为白色固体的式I-1-1的化合物(纯度：99.5％，收率：87.8％)。
MS：45(2％)、177(9％)、252(5％)、297(4％)、429(3％)、474(100％)。
依据上述合成方法，可以利用下表3所示的式B-11的化合物替换式B-6的化合物来得到式I-1-2的目标化合物。
表3
实施例2
化合物I-3-2-1的合成路线如下所示：
步骤1.式B-8的化合物的制备
在3L反应瓶中加入276g式B-7的化合物((2,3-二氟-4’-丙基-[1,1’-联苯]-4-基)硼酸)、190g式B-2的化合物(2-溴-6-氟苯酚)和158g碳酸钠，并且用1.6L由甲苯、乙醇和水组成的混合溶剂(甲苯、乙醇和水的体积比为2:1:1)充分溶解。在氮气保护条件下，加入0.68g二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(II)，回流反应6h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入700mL水，分液，用甲苯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至中性，干燥，浓缩，用500mL异丙醇重结晶得到295g为白色固体，的式B-8的化合物(2’,3,3’-三氟-4”-丙基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-2-醇)(纯度：99.8％，收率：86.25％)。
MS：43(5％)、299(6％)、111(45％)、231(55％)、342(100％)。
步骤2.式B-9的化合物的制备
在5L反应瓶中加入295g式B-8的化合物和234.6g碳酸钾，用1L N,N-二甲基甲酰胺充分溶解，并且控温130℃反应9h。反应结束后，将反应溶液冷却，加入2L水，搅拌，抽滤得到粗产品，用乙醇打浆，抽滤，干燥得到260g为白色固体的式B-9的化合物(4,6-二氟-3-(4-丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.7％，收率：93.61％)。
MS：19(2％)、43(4％)、119(12％)、203(15％)、279(5％)、322(100％)。
步骤3.式B-10的化合物的制备
在3L反应瓶中加入260g式B-9的化合物，并且用1L四氢呋喃充分溶解。在氮气保护的条件下，在78℃加入387.6mL正丁基锂，反应3h。降温至-60℃，加入418mL二氟二溴甲烷和500mL四氢呋喃的混合溶液，搅拌反应，使反应溶液自然升温。反应结束后，用稀盐酸调节pH＝2-3，搅拌分液，用乙酸乙酯萃取水相，合并有机相，用饱和食盐水洗涤有机相至pH＝7，干燥，浓缩，用石油醚打浆，抽滤，干燥得到298g为白色固体的式B-10的化合物(3-(溴二氟甲基)-4,6-二氟-7-(4-丙基苯基)二苯并[b,d]呋喃)(纯度：99.6％，收率：82％)。
MS：43(25％)、128(20％)、278(10％)、321(12％)、407(4％)、450(100％)。
步骤4.式I-3-2-1的化合物的制备
在5L反应瓶中加入298g式B-10的化合物、141.45g式B-6的化合物(对三氟甲氧基苯酚)和138g碳酸钾，用1.5L异丙醇充分溶解，并且在100℃反应6h。反应结束后，将反应溶液降温，抽滤，浓缩，用1.1L由水和甲苯组成的混合溶剂(水和甲醇的体积比为5:6)分层，水洗有机相，合并水相，用甲苯萃取水相，合并有机相，干燥，浓缩，用乙醇重结晶得到308g为白色固体的式I-3-2-1的化合物(纯度：99.7％，收率：84.872％)。
MS：43(17％)、65(10％)、161(8％)、278(35％)、387(15％)、548(100％)。
依据上述合成方法，可以利用下表4所示的式B-12的化合物替换式B-6的化合物，从而得到式I-3-2-2的目标化合物。
表4
将上述实施例制备所得的通式I的液晶化合物和现有技术中已知的化合物DB-1(结构式为：)分别与母体液晶按照重量比10％:90％的比例混合成混合物。利用外推法(extrapolation method)算出待测化合物的各项性能参数值，其中Cp、Δn和Δε的外推值＝((混合物的测定值)-0.9×(母体液晶的测定值))/0.1，γ1的外推值＝1010(lgA-0.9lgB)，其中A为混合物的γ1，B为母体液晶的γ1。按照此方法进行清亮点Cp、光学各向异性Δn、介电各向异性Δε和旋转粘度γ1等性能参数值的推导。
母体液晶为下表5所示的液晶组合物：
表5
上述化合物的液晶性能参数外推结果如下表6所示：
表6
通式代码
组分代码
Cp
Δn
γ<sub>1</sub>
Δε
ε<sub>⊥</sub>
DB-1
2OWPQUF
33.7
0.157
124.6
21.9
8.5
I-1-2
2OB(O)QUF
118
0.237
132.2
20.5
11.5
I-1-1
2OB(O)QPOCF3
124
0.258
134.5
16.5
11.2
I-3-2-1
3PB(O)QPOCF3
139
0.268
145.8
17.3
9.3
I-3-2-2
3PB(O)QUF
135
0.264
142.6
21.1
9.8
由上表6可以看出，与现有技术的液晶化合物相比，本发明的通式I的液晶化合物在维持适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性和较大的垂直介电。
应用对比例1
按表7中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用对比例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表7.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例1
按表8中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例1的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表8.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例2
按表9中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例2的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表9.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例3
按表10中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例3的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表10.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例4
按表11中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例4的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表11.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
应用实施例5
按表12中所列的各化合物及其重量百分数配制成应用实施例5的液晶组合物，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试。
表12.液晶组合物的配方及性能参数测试结果
通过应用对比例与应用实施例的比较可以发现，本发明提供的液晶组合物在维持适当的低温储存稳定性、适当的旋转粘度和适当的介电各向异性的情况下，还具有较大的清亮点、较大的光学各向异性、较大的垂直介电、较大的垂直介电与介电的比值和较大的弹性常数，使得包含该液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的向列相温度范围、较好的对比度、较高的透过率和较短的响应时间。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
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