阅读说明：本技术 一种靶材级氧化镓的制备方法 (Preparation method of target-grade gallium oxide ) 是由 康冶 王波 朱刘 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种靶材级氧化镓的制备方法,属于半导体材料技术领域。本发明通过将A溶液和B溶液同时加入底液C溶液中,同时限定反应温度、A溶液和B溶液的浓度、A溶液和B溶液的加料速度、沉淀剂的种类,制备得到椭球形、粒度D50＝1.5～2μm的氧化镓。本发明制备得到的氧化镓较棒状氧化镓具有较高的流动性和分散性,以满足靶材使用。且本发明制备得到的氧化镓具有以下特点：高比表面积,BET＝10～15g/cm<Sup>2</Sup>；纯度高,可以达到99.995％；粒度小,D50＝1.5～2μm。(The invention relates to a preparation method of target-grade gallium oxide, belonging to the technical field of semiconductor materials. According to the invention, the solution A and the solution B are simultaneously added into the solution C of the base solution, and the reaction temperature, the concentrations of the solution A and the solution B, the feeding speeds of the solution A and the solution B and the types of the precipitating agents are simultaneously limited, so that the gallium oxide which is ellipsoidal and has the particle size D50 of 1.5-2 mu m is prepared. The gallium oxide prepared by the invention has higher fluidity and dispersibility than rod-shaped gallium oxide so as to meet the use requirement of a target material. The gallium oxide prepared by the invention has the following characteristics: high specific surface area, BET is 10-15 g/cm 2 (ii) a The purity is high and can reach 99.995%; the particle size is small, and D50 is 1.5-2 μm.)

一种靶材级氧化镓的制备方法

技术领域

本发明涉及一种靶材级氧化镓的制备方法，属于半导体材料技术领域。

背景技术

氧化镓(Ga₂O₃)是一种重要的宽禁带半导体材料，其具有五种晶体结构：α-Ga₂O₃、β-Ga₂O₃、γ-Ga₂O₃、ε-Ga₂O₃和δ-Ga₂O₃，在一定条件下可以相互转变。其中β-Ga₂O₃最为稳定，室温下呈单斜结构，空间结构为C2/m， β＝103.83°。Ga₂O₃具有优良的光致发光性能、化学和热稳定性能等特性，广泛应用于敏材料、催化剂、光电子材料和荧光粉等领域。

近年来，IGZO(氧化铟镓锌)在TFT-LCD显示器领域的应用，使得晶体管数量减少，提高了每个像素的透光率，使得显示器具有更高的能效水平，且效率更高。目前，射频/直流电(RF/DC)溅镀系统是主流的薄膜生长设备，影响溅镀透明导电薄膜品质的因素除了薄膜沉积工艺外，靶材的密度、导电性、晶粒大小、微结构与纯度起着至关重要的作用。例如靶材的密度低，即靶材表面或内部有微孔，镀膜过程会在靶材表面出现凸起，引起靶材局部能量过高，氧离子被撞击成游离态，形成高电阻区域，导致一些微颗粒进入薄膜中，降低薄膜品质，因此影响镀膜制成的稳定性。

目前，商业市场销售的IGZO溅射靶材主要以固相反应热压烧结，做法是将In₂O₃、ZnO和Ga₂O₃三种粉体按一定比例混合、球磨均质、热压烧结等步骤，制成溅镀用IGZO靶材。此制备方法操作简单，但机械球磨混合的均匀性受各粉体的粒度和形貌的影响。In₂O₃、ZnO和Ga₂O₃粉体的粒度、形貌及流动性和分散性对均质的效果及热压过程起着决定性作用。

中国专利申请CN108821329A公开了一种高纯氧化镓制备方法，该方法采用硫酸和双氧水混合溶液溶解金属镓得到硫酸镓溶液，通过结晶提纯得到高纯度的硫酸镓晶体，在通过煅烧硫酸晶体得到高纯氧化镓。虽然该方法可以得到高纯度氧化镓，但在煅烧过程中产生含硫氧化物气体，同时所得产物结块，破碎后产品的均一性差，且硫酸盐分解温度高，耗能高。

中国专利申请CN107010654B公开了一种单分散氧化镓粉末粉体及其高密度陶瓷靶材的制备方法。该发明使用99.99％以上的金属镓溶解于酸中，然后加入氨水沉淀、老化得到白色沉淀物，再经洗涤、过滤、干燥、煅烧等工序得到产物。但该方法煅烧温度高，所得产物微观颗粒易结团，产品均匀性降低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种靶材级氧化镓的制备方法，该方法合成的氧化镓为椭球形，具有较高的流动性和分散性，以满足靶材使用。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种靶材级氧化镓的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)A溶液配制：制备硝酸镓溶液，将硝酸镓溶液稀释至镓含量为25～55g/L(0.358～0.789mol/L)，游离硝酸浓度为0.1％～10％，然后加入表面活性剂，得到A溶液；

(2)B溶液配制：将沉淀剂配制成质量分数为5％～15％的溶液，得到B溶液；

(3)底液配制：将B溶液加入纯水中，配制成底液C溶液；

(4)沉淀反应：将A溶液和B溶液同时加入底液C溶液中进行沉淀反应；

(5)然后经陈化反应、离心洗涤、煅烧，得到靶材级氧化镓。

目前，高纯度氧化镓行业通用采用的方法是氨水沉淀镓离子得到羟基氧化镓，再经煅烧得到氧化镓产品。但此种方法得到的氧化镓形貌为棒状，这种棒状结构流动性和分散性差，在制备靶材时，影响靶材的均匀性及密度。

本发明的制备方法旨在合成椭球形、粒度D50＝1.5～2μm的氧化镓，通过将A溶液和B溶液同时加入底液C溶液中，同时限定反应温度、A溶液和B溶液的浓度、A溶液和B溶液的加料速度，以得到其粒度D50＝1.5～2μm；通过限定沉淀剂的种类、A溶液和B溶液的浓度，以得到其形貌为椭球形。本发明制备得到的氧化镓较棒状氧化镓具有较高的流动性和分散性，以满足靶材使用。且本发明制备得到的氧化镓具有以下特点：高比表面积，BET＝10～15g/cm²；纯度高，可以达到99.995％；粒度小，D50＝1.5～2μm。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，硝酸镓溶液的制备方法为：将溶剂升温，加入金属镓搅拌；然后加入硝酸，搅拌反应，即得硝酸镓溶液。

优选地，所述步骤(1)中，硝酸镓溶液的制备方法为：将溶剂水加入反应釜内，升温至30℃以上，然后加入金属镓并搅拌使金属镓分散成液滴状；向反应釜内加入硝酸，在40～80℃下进行反应，持续搅拌直至反应结束，然后过滤除去未反应的固体杂质得到硝酸镓溶液。

优选地，金属镓的纯度为99.999％，金属镓与硝酸的摩尔比为1:4。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述金属镓与表面活性剂的质量比为(20～200)：1。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸(LAS)、烷基苯磺酸钠(ABS)、α-烯烃磺酸盐(AOS)、仲烷基磺酸钠(SAS)中的至少一种。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、氢氧化钠中的至少一种。

更优选地，沉淀剂为氨水、氢氧化钠中的至少一种，使用该沉淀剂能形成椭球形的氧化镓。

更优选地，沉淀剂为氨水，使用该沉淀剂能形成椭球形的氧化镓，且后处理操作简单。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，底液C溶液的温度为40～70℃，底液C溶液的pH值为7.5～9.5。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，反应温度为40～70℃，底液C溶液与A溶液的体积比为1:(0.5～1.5)，A溶液的加料速度为1～20L/min，调控B溶液的加料速度维持体系pH值为7.5～9.5，加料完成后持续搅拌1～3h，搅拌过程的温度为40～70℃、pH值为7.5～9.5。

沉淀反应中，底液C溶液与A溶液的体积比为1:(0.5～1.5)，B溶液的用量范围不进行限定，通过调节B溶液的速度维持反应体系pH值为7.5～9.5，直到A溶液加料结束。

将A溶液和B溶液同时加入底液C溶液中，并通过调控B溶液的加料速度维持体系pH值为7.5～9.5，形成一个平衡的反应体系，利于粒度和形貌的控制。现有制备方法中均将B溶液直接加入A溶液中，镓离子浓度持续变化，形成的颗粒大小不一。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，陈化反应的温度为75～95℃，pH值为7.5～9.5，时间为1～8h。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，洗涤直至洗涤水电导率小于100μS/cm。

作为本发明所述制备方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，煅烧温度为600～900℃，时间为4～12h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过将A溶液和B溶液同时加入底液C溶液中，同时限定反应温度、A溶液和B溶液的浓度、A溶液和B溶液的加料速度、沉淀剂的种类，制备得到椭球形、粒度D50＝1.5～2μm的氧化镓。本发明制备得到的氧化镓较棒状氧化镓具有较高的流动性和分散性，以满足靶材使用。且本发明制备得到的氧化镓具有以下特点：高比表面积，BET＝10～15g/cm²；纯度高，可以达到99.995％；粒度小，D50＝1.5～2μm。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化镓的SEM扫描电镜图。

图2为实施例2制备的氧化镓的SEM扫描电镜图。

图3为实施例3制备的氧化镓的SEM扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种靶材级氧化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)A溶液配制：向钛制反应釜内加入400L纯化水，升温至40℃，然后加入35.75kg纯度为99.999％液态金属镓，然后开启搅拌使金属镓分散，接着以匀速加入优级纯硝酸进行溶解反应，其金属镓与硝酸的摩尔比为1:4，持续反应至溶液清亮透明，加入纯化水定容至650L，经过精密过滤器过滤后得到镓含量为55g/L硝酸镓溶液，游离酸度为10％；然后向溶液中加入178.75gABS，搅拌至完全溶解后，得到A溶液；

(2)B溶液配制：向沉淀剂储罐中加入800L纯化水，再加入200kg含量为25wt％优级纯氨水，形成质量分数为5％的溶液，搅拌均匀后，得到B溶液；

(3)底液配制：向反应釜内加入955L纯化水，升温至40℃，加入2L溶液B将pH值调至9.5，得到底液C溶液；

(4)沉淀反应：将A溶液和B溶液同时加入到底液C溶液中，加料过程控制反应温度为40℃、pH值为9.5，A溶液的加料速度为1L/min，调控B溶液的加料速度维持体系pH值为9.5，加料完成后持续搅拌2h；

(5)陈化反应：升温至75℃，停止搅拌，保持温度75℃陈化6h，陈化过程保持体系pH值为9.5；

抽滤洗涤：陈化反应结束后开启搅拌使浆料均匀，然后将浆料打入离心机，然后通入纯化水洗涤直至洗涤水电导率小于100μS/cm，高速离心甩干、卸料；

煅烧：将甩干后的物料转移至石英舟，装入管式气氛炉，通入一定流量的氮气和氧混合气体，在600℃煅烧12h，冷却至80℃以下后出料，得到靶材级氧化镓44.5kg，收率98％。

将本实施例制备得到的氧化镓取样送检杂质，ICP-MS测试结果如表1所示，SEM扫描电镜图如图1所示。由表1和图1可知，产品纯度达到99.995％，粒度D50为1.9μm，比表面积BET为13.8g/cm²，SEM形貌为椭球状。

表1

杂质元素

Na

Mg

Ca

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

In

Pb

含量/ppm

0.18

＜0.1

0.13

＜0.1

＜0.1

0.25

＜0.1

＜0.1

＜0.1

0.20

＜0.1

0.18

实施例2

一种靶材级氧化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)A溶液配制：向钛制反应釜内加入400L纯化水，升温至40℃，然后加入16.25kg纯度为99.999％液态金属镓，然后开启搅拌使金属镓分散，接着以匀速加入优级纯硝酸进行溶解反应，其金属镓与硝酸的摩尔比为1:4，持续反应至溶液清亮透明，加入纯化水定容至650L，经过精密过滤器过滤后得到镓含量为25g/L硝酸镓溶液，游离酸度为5％；然后向溶液中加入812.5g ABS，搅拌至完全溶解后，得到A溶液；

(2)B溶液配制：向沉淀剂储罐中加入225L纯化水，再加入25kg分析纯氢氧化钠，形成质量分数为10％的溶液，搅拌均匀后，得到B溶液；

(3)底液配制：向反应釜内加入650L纯化水，升温至50℃，加入10mL溶液B将pH值调至8.0，得到底液C溶液；

(4)沉淀反应：将A溶液和B溶液同时加入到底液C溶液中，加料过程控制反应温度为50℃、pH值为8.0，A溶液的加料速度为20L/min，调控B溶液的加料速度维持体系pH值为8.0，加料完成后持续搅拌2h；

(5)陈化反应：升温至80℃，停止搅拌，保持温度80℃陈化4h，陈化过程保持体系pH值为8.0；

抽滤洗涤：陈化反应结束后开启搅拌使浆料均匀，然后将浆料打入离心机，然后通入纯化水洗涤直至洗涤水电导率小于10μS/cm，高速离心甩干、卸料；

煅烧：将甩干后的物料转移至石英舟，装入管式气氛炉，通入一定流量的氮气和氧混合气体，在700℃煅烧8h，冷却至80℃以下后出料，得到靶材级氧化镓31.6kg，收率99％。

将本实施例制备得到的氧化镓取样送检杂质，ICP-MS测试结果如表2所示，SEM扫描电镜图如图2所示。由表2和图2可知，产品纯度达到99.995％，粒度D50为1.8μm，比表面积BET为14.0g/cm²，SEM形貌为椭球状。

表2

杂质元素

Na

Mg

Ca

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

In

Pb

含量/ppm

0.20

＜0.1

0.15

＜0.1

＜0.1

0.19

＜0.1

＜0.1

＜0.1

0.23

＜0.1

0.12

实施例3

一种靶材级氧化镓的制备方法，包括以下步骤：

(1)A溶液配制：向钛制反应釜内加入400L纯化水，升温至40℃，然后加入26kg纯度为99.999％液态金属镓，然后开启搅拌使金属镓分散，接着以匀速加入优级纯硝酸进行溶解反应，其金属镓与硝酸的摩尔比为1:4，持续反应至溶液清亮透明，加入纯化水定容至650L，经过精密过滤器过滤后得到镓含量为40g/L硝酸镓溶液，游离酸度为0.1％；然后向溶液中加入260g ABS，搅拌至完全溶解后，得到A溶液；

(2)B溶液配制：向沉淀剂储罐中加入1700L纯化水，再加入300kg碳酸氢铵，形成质量分数为15％的溶液，搅拌均匀后，得到B溶液；

(3)底液配制：向反应釜内加入450L纯化水，升温至70℃，加入3L溶液B将pH值调至7.5，得到底液C溶液；

(4)沉淀反应：将A溶液和B溶液同时加入到底液C溶液中，加料过程控制反应温度为70℃、pH值为7.5，A溶液的加料速度为10L/min，调控B溶液的加料速度维持体系pH值为7.5，加料完成后持续搅拌2h；

(5)陈化反应：升温至95℃，停止搅拌，保持温度95℃陈化6h，陈化过程保持体系pH值为7.5；

抽滤洗涤：陈化反应结束后开启搅拌使浆料均匀，然后将浆料打入离心机，然后通入纯化水洗涤直至洗涤水电导率小于10μS/cm，高速离心甩干、卸料；

煅烧：将甩干后的物料转移至石英舟，装入管式气氛炉，通入一定流量的氮气和氧混合气体，在900℃煅烧4h，冷却至80℃以下后出料，得到靶材级氧化镓45.5kg，收率96.6％。

将本实施例制备得到的氧化镓取样送检杂质，ICP-MS测试结果如表3所示，SEM扫描电镜图如图3所示。由表3和图3可知，产品纯度达到99.995％，粒度D50为1.7μm，比表面积BET为14.5g/cm²，SEM形貌为椭球状。

表3

杂质元素

Na

Mg

Ca

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

In

Pb

含量/ppm

0.18

＜0.1

0.13

＜0.1

＜0.1

0.25

＜0.1

＜0.1

＜0.1

0.20

＜0.1

0.18

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。