阅读说明：本技术 一种抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备方法和在混凝土中的应用 (Preparation method of mud-resistant slow-setting type straw-based polycarboxylate superplasticizer and application of water-resistant slow-setting type straw-based polycarboxylate superplasticizer in ) 是由 章德玉 张惠琴 左国防 刘流 王鹏 刘岿 司长代 张建斌 唐慧安 王小芳 刘新文 于 2019-02-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备方法和在混凝土中的应用。是混凝土添加剂减水剂的制备方法。目的是拓展农作物秸秆在混凝土减水剂制备领域,为秸秆全组分利用提供新的可能,继而提高混凝土骨料的强适应性扩展度及抗压强度。本发明的技术方案如下：秸秆预处理、切碎、清洗、烘干、二次粉碎、微碎；秸秆粉料水解预处理；接着进行秸秆木质纤维素磺化一季铵化改性处理,通过螺旋挤出机制得木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯；再经多元催化、氧化还原体系进行相应的化学反应,最后制得聚羟酸减水剂。本发明用于混凝土减水剂的制备以添补秸秆基减水剂制备领域的空白。(The invention discloses a preparation method of a mud-resistant slow-setting type straw-based polycarboxylate superplasticizer and application of the straw-based polycarboxylate superplasticizer to concrete. Is a preparation method of the concrete additive water reducing agent. The method aims to expand the field of preparation of the concrete water reducing agent by using crop straws, provide new possibility for full utilization of straw components, and further improve the strong adaptability expansion degree and compressive strength of concrete aggregate. The technical scheme of the invention is as follows: straw pretreatment, chopping, cleaning, drying, secondary crushing and micro crushing; carrying out hydrolysis pretreatment on straw powder; then carrying out sulfonation-quaternization modification treatment on the straw lignocellulose, and obtaining sodium lignosulfonate and cellulose sulfate by a screw extruder; and carrying out corresponding chemical reaction by a multi-element catalysis and oxidation reduction system to finally prepare the polyhydroxy acid water reducing agent. The method is used for preparing the concrete water reducing agent to fill the blank in the field of preparation of the straw-based water reducing agent.)

一种抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备方法和在混凝土 中的应用

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂减水剂的制备方法，具体是一种抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备方法和在混凝土中的应用。

背景技术

目前，伴随着制备混凝土外加剂的新一代高性能的石油基聚羧酸减水剂所需石化原料的日益匮乏，导致价格一路攀升和混凝土优质骨料的逐渐消耗殆尽而迫使使用含泥量高的低质砂石骨料的突出问题，制约了新一代高性能的聚羧酸减水剂的快速发展，使其生产成本不断攀升和由于混凝土中砂石含泥量较高导致聚羧酸减水剂在混凝土中体现出来的的高减水、高流动、高强度、高耐久等“高性能”的失去，对混凝土的质量带来安全隐患，使得本具有比萘系、脂肪族系、氨基磺酸盐系、木质素系等减水剂的更高性能优势的聚羧酸减水剂不能在建筑行业的大力推广应用来提升建筑质量的遗憾。

随着聚羧酸减水剂作为混凝土的新型外加剂具有的高成本、低耐泥性等面临的诸多问题，国内外学者近几年开始研究低成本、抗泥抗盐型的聚羧酸减水剂制备的原材料选择和合成方法等关键瓶颈技术难题。

关于低成本聚羧酸减水剂的研究进展，主要体现在使用生物质基可再生原料作为降低聚羧酸减水剂的主要方法，目前报道的主要由纤维素、半纤维素、淀粉、单多糖等改性后在减水剂中的应用，对其改性方法主要有磺化、酯化、醚化、酰胺化等。

关于耐泥型聚羧酸减水剂的研究进展，由于减水剂对混凝土砂石中的含泥量十分敏感，其对粘土具有较强的吸附趋势。主要分为混凝土粘土(黏土)屏蔽剂、粘土(黏土)抑制剂和抗粘土(黏土)剂、抗泥牺牲剂等的不同称呼。其实质是引入功能基团，更好地对粘土进行分散和吸附，使其对粘土的吸附能力远远强于聚羧酸减水剂主链的亲水基团对粘土的吸附能力。目前主要研究表现在酰胺类、磷酸酯类、硅烷类等具有抗泥效果的聚羧酸减水剂和具有抗泥性能的有机、无机盐组合型抗泥剂或粘土屏蔽剂。抗泥剂或粘土屏蔽剂可以与聚羧酸减水剂复配使用，也可以在加入减水剂前先加入单独使用。

目前，直接把生物质秸秆用于减水剂的研究报道很少，大多是从秸秆中提取分离出纤维素、木质素，或用秸秆生产造纸、乙醇所得黑液废水为原料，用于减水剂的改性研究或与聚羧酸减水剂复配研究。中国专利CN 101337789 A“麦草碱木素缩合改性制备减水剂的方法”，将麦草碱木素加入到4.4～5.5倍重量的水中溶解，加入麦草碱木素重量0.6～0.9％的硫酸铜，用烧碱溶液调节pH值为10～11，再加入麦草碱木素重量45～55％的无水亚硫酸钠，升温至88～92℃，反应4～5h，制得磺化产品，其和定量的甲醛在pH值为11.6～12.0、65～75℃条件下，进行缩合反应，制得减水剂。该方法制得的减水剂减水率低，只能作为最普通的减水剂使用。中国专利CN 101759856 B“木质素磺酸钠减水剂的制备方法”，以玉米芯、玉米芯酸解渣、甘蔗渣或玉米秸秆经过碱煮产生的黑液为原料，经过粗过滤、超滤膜浓缩、磺化和喷雾干燥，制备出低含水量的木质素磺酸钠减水剂，该工艺对环境没有污染、工序简单、成本低廉，但秸秆原料不能充分利用，浪费严重。中国专利CN 106698993 A“一种聚羧酸减水剂”，利用废料白泥调浆、加热，再与玉米秸秆混均，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌后干燥挤压成块，酸浸得到水解液，利用CaO将秸秆水解液调pH值为6.0～7.0，得到的水解液经干燥、氧化、磺化后，加入到聚羧酸减水剂中，搅拌均匀后用超声波处理1～2h，得到改性的聚羧酸系减水剂。该方法主要优势是将造纸废液用于制备聚羧酸减水剂，能够很好地变废为宝，利用其中的强碱对玉米秸秆进行前处理，使得其能够更好地浸酸进行水解。其实质是利用秸秆中的木质素磺化与减水剂复配。中国专利CN 102936110A“一种木质素磺酸盐-聚羧酸共聚复合高性能减水剂及制备方法”，以木质素磺酸盐、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸在过硫酸铵的作用下直接合成，氢氧化钠中和而得。其实质是木质素磺酸盐改性聚羧酸减水剂。

农作物秸秆是未能充分利用的廉价生物质原料，包括小麦、水稻、玉米、薯类、油料、棉花、甘蔗和其他农作物在收获籽实后的剩余部分。我国是农业大国，每年产农作物秸秆7亿多吨，大部分仍被焚烧处理，造成资源浪费和环境污染。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。目前农作物秸秆作为建筑材料应用研究是一个热点，如。但直接作为减水剂的原料的研究很少。秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子，分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键可进行醚化、酯化、磺化、酰胺化等接枝共聚和交联共聚反应，所得产品具有特殊性能。

直接把生物质秸秆用于减水剂的研究报道，目前主要有：中国专利CN106279574 A“一种利用秸秆改性的聚羧酸减水剂及其制备方法”，第一步，秸秆预处理：将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18-36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；第二步，制备利用秸秆改性的聚羧酸减水剂：将甲代烯丙基聚氧乙烯基-1000、甲代烯丙基聚氧乙烯基-2400、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠和秸秆加入四回流装置和恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗内加入硫酸铵，开始滴加引发剂过硫酸铵，滴加速度为2-4滴/s，滴加完毕后保温4-5h；降温至35-45℃，调节pH至6.8-7.2，即可得到利用秸秆改性的聚羧酸减水剂。中国专利CN105713164 B“一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂及其制备方法”，通过秸秆酸洗、秸秆改性脂肪族减水剂等步骤制备而成。具体为：秸秆进行预处理，将玉米秸秆或小麦秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18～36h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性；在反应釜中加入水，然后加入亚硫酸钠，溶解；在溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8～12min；然后加入预处理后的秸秆，搅拌反应20～40min；向溶液中加入甲醛，90～95℃下再反应1～2h，制备秸秆改性脂肪族减水剂。该技术对秸秆废弃物资源进行了有效利用，改善了现有的脂肪族减水剂缓凝效果差的缺点，提高了脂肪族减水剂的应用范围，降低了生产成本。但这两项研究结果只是实验室的小试摇瓶试验，没有提出工业化试验的设想与构思，距离产业化还有很大的距离。

农作物秸秆直接改性制得的高效聚羧酸减水剂，同样也面临混凝土劣质骨料中高含泥量的抗泥问题，最大限度地降低和抵御粘土的副作用，提高对混凝土骨料的强适应性，也是制备新型减水剂同时考虑的关键问题，否则起不到新型减水剂的开发利用价值。然而利用农作物秸秆来直接制备抗泥型聚羧酸减水剂，尚未见到这方面的报道。

发明内容

本发明提供一种通过农作物秸秆改性制备抗泥缓凝型减水剂的制备方法和在混凝土中的应用，以拓展农作物秸秆直接用于特殊性能混凝土减水剂制备领域。从而为农作物秸秆全组分回收利用提供新的可能。

本发明的技术方案如下：

1.秸秆预处理

1.1秸秆原料切碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。

取一定量的原料秸秆捆自然风干后送入秸秆初碎装置，粉碎成1～3cm的秸秆段，经清洗装置清洗干净后进入预烘干装置和螺旋干燥器进行二次烘干，再经过二次粉碎装置粉碎成10mm以下的秸秆段，最后进入卧式球磨机微碎装置进行球磨细碎，使粒度达400μm以下；

1.2秸秆粉料水解预处理

将上述工序制得的秸秆粉料，通过集料仓称重装置称取一定量，送入螺旋挤出水解机中进行水解，水解过程中首先开启1#加热器给物料加热，到预定温度后，通过控制阀把1#配料储罐组中1#～3#配料储罐中的配液同时缓慢加入螺旋挤出水解机中，1#、2#、3#配液储罐中分别为一定浓度剂量的润滑添加剂、水解主催化酸和助催化剂，进行保温水解一定时间；

2.秸秆木质纤维素磺化-季铵化改性

将预处理制得的秸秆物料通过2#集料仓称重装置称取一定量，送入由1#、2#、3#、4#螺旋挤出机串联组成的螺旋挤出反应机组进行磺化-季铵化改性反应，反应过程中开启2#加热器，给物料加热，到预定温度后把2#配料储罐组中的配液依次加入，物料进入1#螺旋挤出机，同时通过控制阀加入2#配料储罐组中1#配料储罐内一定质量浓度的氧化剂，反应一定时间后，放料进入2#螺旋挤出机，加入配料储罐组中2#配料储罐中的磺化剂，反应一定时间后放料进入3#螺旋挤出机，加入3#配料储罐中的碱液，调节pH值，反应一定时间后放料进入4#螺旋挤出机，加入4#储罐中的季铵化试剂，保温反应一定时间后放料，得到秸秆改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯、季铵化的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯的混合物。其分子式分别为图2、图3、图4和图5。

3.抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备。

3.1称取一定量的不饱和聚氧乙烯醚大单体和一定量的上节所制备的秸秆改性混合物加入混合反应器)中；

3.2将3#配料储罐组中1#配料储罐中的配液加自来水搅拌溶解配制成一定比例的水溶液，加入到混合反应器中，开启3#加热器对混合反应器加热到一定温度；

3.3将3#配料储罐组中2#配料储罐中一定量的配液氧化剂加入到混合反应器中，搅拌一定时间；

3.4将3#配料储罐组中3#配料储罐中的一定量和配比的不饱和小分子单体及其混合物加入到混合反应器中，搅拌一定时间；

3.5将3#配料储罐组中4#配料储罐中的一定量的还原剂加入到混合反应器中；

3.6将3#配料储罐组中5#配料储罐中的一定量的链转移剂加入到混合反应器中，搅拌反应一定时间；

3.7从混合反应器的加料口加入一定量的β-环糊精和富马酸二甲酯，搅拌反应一定时间；

3.8将3#配料储罐组中6#配料储罐中的液碱加入到混合反应器中，调节PH值到所需值时为止，反应结束。自然降温陈化一段时间，出料即为所制备的产品。

图1所示为本发明减水剂的合成路线图。

本发明的有益效果如下：

(1)拓展农作物秸秆直接应用于特殊性能的混凝土减水剂领域，变废为宝，实现可再生资源原料绿色化生产混凝土减水剂。改善了目前聚羧酸减水剂成本较高和对粘土十分敏感而影响性能的缺陷，提高了抗泥缓凝型聚羧酸减水剂的应用范围；

(2)充分利用农作物秸秆的纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复杂特点，采用半干法(秸秆中水含量达10％左右)螺旋挤出联合有机酸预处理方法降解秸秆原料，对设备的腐蚀性小、降解率高、反应过程简单、反应条件温和、成本低、易于工业化应用；

(3)半干法(秸秆中水含量达10％左右)螺旋挤出联合有机酸预处理秸秆原料所使用的有机酸主催化剂可作为后续制备减水剂所需羧酸单体，尤其不饱和羧酸单体能积极参与后续的聚羧酸减水剂的合成，稍加过量也无需担心影响产品性能；

(4)半干法(秸秆中水含量达10％左右)螺旋挤出联合有机酸预处理秸秆木质纤维素原料过程中，发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，如预处理物料液相中通常有水解糖、有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物等。半纤维素可伴随产生乙酸、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、半乳糖和葡萄糖等化合物；纤维素可产生葡萄糖；木质素可产生酚类化合物；抽取物和灰分等可产生木材树脂等。同时，还有部分阿拉伯糖和木糖进一步水解转化为糠醛、甘露糖和半乳糖及葡萄糖进一步水解转化为羟甲基糖醛、糖醛进一步水解转化为甲酸、羟甲基糖醛进一步水解转化为甲酸和乙酰丙酸。生成的小分子化合物均可作为合成减水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机弱酸提供H⁺，对水解有促进作用，加速水解过程；

(5)具有较好的抗泥性能。

原料预处理中使用的过量的次磷酸、亚磷酸和磷酸、柠檬酸，在后续的氢氧化钠中和后形成钠盐，磷酸盐对泥土有分散作用，柠檬酸钠具有离子络合交换作用，减水剂合成中使用的聚乙烯醇对泥土有吸附作用。泥土分散和吸附组分优先吸附砂石骨料中的泥土，柠檬酸钠对泥土中的粘土表面层的钙离子等高价金属离子络合和离子交换，减少和抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附量。这些过量的钠盐作为抑泥剂或粘土牺牲剂使用，具有较好的抑泥、抗泥效果。减水剂合成中引入少量的丙烯酰胺及其衍生物参与共聚，减水剂分子结构中酰胺基团在水泥强碱性环境下产生的胺阳离子对带负电荷的粘土具有封闭作用，起到抗泥效果。磺化木质/磺化纤维素酯化和季铵化，酯基和季铵基在碱性水泥环境下发生水解反应，生成带负电荷的羧基和带正电荷的胺基，分别对带负电荷的粘土具有分散和吸附作用，达到抗泥效果。

聚羧酸减水剂合成中使用的含两个羧基的不饱和的衣康酸、马来酸、马来酸酐小单体共聚，生成的聚衣康酸、聚马来酸大单体远离主链的侧链上的羧基能很好的与未水解但分离开的木质素和纤维素结构中的活性羟基发生酯化反应，采用大分子结构的木质素和纤维素作为聚衣康酸、聚马来酸大单体封端基团，大大的增加了其侧链末端的物理尺寸，进而提高了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使得聚羧酸减水剂不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥效果，保证了混凝土的工作性能。

同理，由于大分子结构的木质素和纤维素活性羟基较多，如纤维素结构中，每一个葡萄糖单体上有3个羟基，木质素结构中的活性羟基更多。因此，原料预处理中使用的过量的软脂酸、硬脂酸、苯甲酸和对苯二甲酸等大分子羧酸，反过来也可作为大分子结构的木质素和纤维素的大单体封端基团，又进一步大大的增加了上述末端的物理尺寸，进一步增强抗泥效果。

加入少量的β-环糊精，进一步提高抗泥和缓凝效果。

(6)加入少量的富马酸二甲酯，对所制备的秸秆基减水剂保持良好的防腐效果，减水剂保持3～5个月保持性能稳定，基本无腐化变质现象。

(7)总而言之，本发明利用秸秆改性，制得了抗泥缓凝型的聚羧酸减水剂产品，不仅改善了目前聚羧酸减水剂成本高的缺陷，还提高了抗泥缓凝型聚羧酸减水剂的应用范围，克服了聚羧酸减水剂对粘土的敏感型和对混凝土砂石的局限性，表现出较好的经济效益和环保效益，具有潜在的工业化价值和应用前景。

附图说明

图1-本发明减水剂的合成路线图

图2-本发明木质素磺酸钠分子结构示意图

图3-秸秆纤维素硫酸酯分子结构示意图

图4-季铵化木质素磺酸钠分子结构示意图

图5-季铵化纤维素硫酸酯分子结构示意图

图6-本发明实施例3代表性的聚羧酸减水剂分子结构示意图

图7-本发明所用设备系统布置图

图面说明：图7中：1-设备支架 2-秸秆初碎装置 3-原料秸秆捆 4-1#秸秆粗料输送风道 5-清洁装置 6-预烘干装置 7-粗料输送带 8-螺旋干燥器 9-旋风分离器 10-集料仓11-2#秸秆粗料输送风道 12-二次粉碎装置 13-卧式球磨机微碎装置 14-1#粉料输送带15-1#集料仓称重装置 16-1#缓冲储罐 17-2#粉料输送带 18-1#配料储罐组 19--螺旋挤出水解机 20-1#加热器 21-3#粉料输送带 22-2#集料仓称重装置 23-2#缓冲储罐 24-4#粉料输送带 25-2#配料储罐组机组 28-2#加热器 29-3#集料仓称重装置 30-混合反应器31-3#加热器

具体实施方式

实现本发明的工艺装备及系统如图7所示；

从左向右依次排列安装在设备支架1上：秸秆初碎装置2、所用原料秸秆捆3置平台上，之后原料进入1#秸秆粗料输送风道4、清洗装置5、预烘干装置6，再经粗料输送带7进入螺旋干燥器9及集料仓10中，之后经2#秸秆粗料输送风道11进入二次粉碎装置12、卧式球磨微碎机13中粉碎，之后经1#粉料输送带14进入1#缓冲储罐16及1#集料仓称重装置15中，再经2#粉料输送带17进入1#配料储罐组18中，经螺旋挤出水解机19经1#加热器20加热水解之后经3#粉料输送带21进入2#缓冲储罐23并由2#集料仓称重装置22称重后经4#粉料输送带24进入2#配料储罐组25中，再经螺旋挤出反应机组26中化学反应后进入3#配料储罐27中，由2#加热器28加热经3#集料仓称重装置29称重后进入混合反应器30中，同时由3#加热器31加热，反应一定时间后即为所需产品。

下面列举具体实施例：

首先阐述实施例所需用的秸秆原料的特性做一说明。

下面对实施例中所用的秸秆原料是2017年秋季甘肃省天水地区收获的小麦秸秆和玉米秸秆、从新疆地区收获的棉花秸秆，收获后的秸秆经风干后，将干燥的秸秆(包括根茎叶)经粉碎、研磨后所得的微细粉料进行木质素、半纤维素和纤维素等组成含量分析检测，分析结果如下表1所示(以干物质计，质量分数％)；

表1秸秆组成含量分析检测数据

(干基质量，质量分数％)

实施例1

一种抗泥缓凝型秸秆基生物质聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。一定量的原料秸秆捆经自然风干后，先经过秸秆初碎装置(2)粉碎成1～3cm左右的秸秆段；再经清洗装置(5)把其中的泥砂等杂质清洗干净；之后再分别经过预烘干装置(6)和螺旋干燥器(8)进行二次烘干，使秸秆的含水率在10％以下(以质量百分比计算)；再通过二次粉碎装置(12)粉碎成10mm以下的秸秆段；最后经过卧式球磨机微碎装置(13)进行球磨细碎，粉碎原料出料粒度400μm以下。

所述的秸秆为西北地区丰富的小麦秸秆/或玉米秸秆。

所述的预烘干装置的空气温度50～70℃。

所述的螺旋干燥器的空气温度120～150℃。

所述球磨机为行星卧式球磨机，秸秆原料粒径10mm以下，转速10～50r/min，原料装填量15Kg，装球量1500个，其中直径为10mm的铜球1000个，直径为15mm的铜球500个，球磨时间15min，所得微粉碎原料粒径在75～400μm之间。

第二步：秸秆粉料水解预处理。第一步球磨制得的秸秆粉料，通过集料仓称重装置(15)称取15000g，送入螺旋挤出水解机(19)中进行水解，在水解过程中，首先开启加热器(20)中50～60℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热至50℃左右，然后用蠕动泵或液位阀门控制把配料储罐组(18)中1#配料储罐、2#配料储罐和3#料储罐的配液同时缓慢加入到螺旋挤出水解机(19)中，1#、2#和3#配液分别为一定浓度剂量的润滑添加剂、水解主催化酸和助催化剂。保温水解20min。

所述的润滑添加剂为油酸，秸秆与油酸的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸为一元(羧)酸为代表的丙烯酸，秸秆与丙烯酸的固酸比＝1000g∶30ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸，秸秆与稀硫酸的固酸比＝1000g∶100ml；

所述的螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，机转速控制在50～80r/min；

S2：秸秆木质纤维素磺化-季铵化改性，具体过程如下。

将S1秸秆预处理制得的秸秆物料通过集料仓称重装置(22)称取一定量，送入由1#、2#、3#、4#螺旋挤出机串联组成的螺旋挤出反应机组(26)中进行磺化-季铵化改性反应，在反应过程中，首先开启加热器(28)中70～80℃的水通过盘管换热器加热机身给物料加热至70℃左右，然后配料储罐组(25)中的配液依次加入。物料在进入1#螺旋挤出机，同时用蠕动泵或液位阀门控制缓慢加入配料储罐组(25)中1#配料储罐中一定量的质量浓度的氧化剂，反应一定时间后放料进入2#螺旋挤出机，加入配料储罐组(25)中2#配料储罐中的一定质量浓度和剂量的磺化剂，反应一定时间后放料进入3#螺旋挤出机，加入配料储罐组(25)中3#配料储罐中的一定浓度剂量的碱液，调节pH值8-9，反应一定时间后放料进入4#螺旋挤出机，加入配料储罐组(25)中4#配料储罐中的一定质量浓度和剂量的季铵化试剂，保温反应一定时间后放料，得到秸秆改性后的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯、季铵化的木质素磺酸钠/纤维素硫酸酯的混合物(棕褐/黑色粘稠液体物质)，连续生产多批，备用。

所述的秸秆物料量以15000g为基准计算(称取量15000g)；

所述的氧化剂为质量浓度为30％的双氧水，用量1000ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸钠，用量1000g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1150g，物料pH值为8.4；

所述的季铵化试剂为70％的二乙烯三胺，用量800g；

所述的螺杆挤出机为单/双螺杆挤出机，电机转速控制在50～80r/min；

所述的反应一定时间，由于连续操作，每批物料在单个螺杆挤出机改性反应时间均为10min，相应由4个螺旋挤出机组成的改性反应机组总改性反应时间为40min。

S3：抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备，具体过程如下。

首先通过称重集料仓(29)称取S2所制备的秸秆改性混合物18000g，加入混合反应器(30)中，再称取MPEG(数均分子量2000)15000g加入混合反应器(30)中；之后把配料储罐组(27)中的配液依次加入，首先用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中1#配料储罐的配液，其配液为72000g的自来水(提前预热)，开启反应釜内的搅拌器，在一定的速度下搅拌，配制成质量浓度约为40％的水溶液；同时开启加热器(31)中70～80℃的水通过盘管换热器加热釜身给物料加热至70℃左右并保温，然后用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中2#配料储罐的配液，其配液为300g过硫酸铵；搅拌强混合10min后，用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中3#配料储罐的配液，其配液为600g丙烯酸、600g衣康酸、600g马来酸、600g丙烯酰胺均配组成的共计2400g不饱和小分子单体混合物；搅拌强混合10min后，加入配料储罐组(27)中4#配料储罐的配液，其配液为40g焦亚磷酸钠；最后加入配料储罐组(27)中5#配料储罐的配液，其配液为30g巯基乙酸。在多元催化氧化-还原体系中进行混合共聚、缩聚等反应，反应2h后，从反应器(30)的加料口固定量加入300g的β-环糊精和10g的富马酸二甲酯，再反应1h后，加入配料储罐组(27)中6#配料储罐的配液，其配液为40％的氢氧化钠溶液450g，调节pH值为6-7，反应结束，自然降温陈化1h，出料即得含固量约45％的产品，标记为SPC-1。

所述的反应釜内的搅拌器的电机搅拌速度为80～120r/min。

实施例2

一种抗泥缓凝型秸秆基生物质聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全与实施例1相同，区别在于加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述的润滑添加剂为硬脂酸，秸秆与硬脂酸的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸是以衣康酸为代表的二元(羧)酸，秸秆与衣康酸的固酸比＝1000g∶20ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀盐酸，秸秆与稀盐酸的固酸比＝1000g∶100ml；

S2：秸秆木质纤维素磺化-季铵化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化-磺化-季铵化试剂及用量不同，具体体现在：

所述的秸秆物料量以15000g为基准计算(称取量15000g)；

所述的氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾，用量1000ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸氢钠，用量1200g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1280g，物料pH值为9.0；

所述的季铵化试剂为70％的三甲基烯丙基氯化铵，用量950g；

S3：抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备，具体过程如下。

首先通过称重集料仓(29)称取S2所制备的秸秆改性混合物18000g，加入混合反应器(30)中，再称取APEG(数均分子量2400)15000g加入混合反应器(30)中；之后把配料储罐组(27)中的配液依次加入，首先用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中1#配料储罐的配液，其配液为72000g的自来水(提前预热)，开启反应釜内的搅拌器，在一定的速度下搅拌，配制成质量浓度约为40％的水溶液；同时开启加热器(31)中70～80℃的水通过盘管换热器加热釜身给物料加热至70℃左右并保温，然后用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中2#配料储罐的配液，其配液为300g双氧水；搅拌强混合10min后，用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中3#配料储罐的配液，其配液为700g丙烯酸、700g衣康酸、700g马来酸酐、700g甲基丙烯酰胺均配组成的共计2800g不饱和小分子单体混合物；搅拌强混合10min后，加入配料储罐组(27)中4#配料储罐的配液，其配液为30g维生素C；最后加入配料储罐组(27)中5#配料储罐的配液，其配液为120g甲基丙烯酸磺酸钠。在多元催化氧化-还原体系中进行混合共聚、缩聚等反应，反应2h后，从反应器(30)的加料口加入300g的β-环糊精和10g的富马酸二甲酯，再反应1h后，加入配料储罐组(27)中6#配料储罐的配液，其配液为40％的氢氧化钠溶液550g，调节pH值为6-7，反应结束，自然降温陈化1h，出料即得含固量约45％的产品，标记为SPC-2。

所述的反应釜内的搅拌器的电机搅拌速度为80～120r/min。

实施例3

一种抗泥缓凝型秸秆基生物质聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：

S1：秸秆预处理，具体过程如下：

第一步：秸秆原料初碎、清洗、干燥、二次粉碎、微碎预处理。过程完全同实施例1；

第二步：秸秆粉料水解预处理。过程完全与实施例1相同，区别在于加入的水解催化酸不同，具体体现在：

所述的润滑添加剂为硬脂酸和油酸各占1/2的混合物，秸秆与润滑添加剂的固剂比＝1000g∶10ml。

所述的水解主催化酸是以柠檬酸为代表的多元(羧)酸，秸秆与柠檬酸的固酸比＝1000g∶15ml；

所述的水解助催化酸为质量浓度为30g/L的稀硫酸和稀盐酸各占1/2的混合酸，秸秆与助催化酸的固酸比＝1000g∶100ml；

S2：秸秆木质纤维素磺化-季铵化改性，具体过程与实施例1相同，区别在于加入的氧化-磺化-季铵化试剂及用量不同，具体体现在：

所述的秸秆物料量以15000g为基准计算(称取量15000g)；

所述的氧化剂为摩尔浓度为1.0M的高锰酸钾500ml和质量浓度为30％的双氧水500ml；

所述的磺化剂为质量浓度50％的亚硫酸氢钠600g，质量浓度50％的亚硫酸钠600g；

所述的碱液为质量浓度40％的氢氧化钠溶液，用量1200g，物料pH值为8.7；

所述的季铵化试剂为70％的乙二胺450g，二甲基二烯丙基氯化铵450g，共计用量900g；

S3：抗泥缓凝型秸秆基聚羧酸减水剂的制备，具体过程如下。

首先通过称重集料仓(29)称取S2所制备的秸秆改性混合物18000g，加入混合反应器(30)中，再称取TPEG(数均分子量1700)7500g、HPEG(数均分子量2400)7500g加入混合反应器(30)中；之后把配料储罐组(27)中的配液依次加入，首先用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中1#配料储罐的配液，其配液为72000g的自来水(提前预热)，开启反应釜内的搅拌器，在一定的速度下搅拌，配制成质量浓度约为40％的水溶液；同时开启加热器(31)中70～80℃的水通过盘管换热器加热釜身给物料加热至70℃左右并保温，然后用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中2#配料储罐的配液，其配液为90g过硫酸铵；搅拌强混合10min后，用蠕动泵或液位阀门控制加入配料储罐组(27)中3#配料储罐的配液，其配液为1000g丙烯酸、500g衣康酸、500g马来酸、500g丙烯酰胺、500g甲基丙烯酰胺组成的共计3000g不饱和小分子单体混合物；搅拌强混合10min后，加入配料储罐组(27)中4#配料储罐的配液，其配液为20g维生素C、30g亚硫酸氢钠；最后加入配料储罐组(27)中5#配料储罐的配液，其配液为10g巯基乙酸和80g甲基丙烯酸磺酸钠。在多元催化氧化-还原体系中进行混合共聚、缩聚等反应，反应2h后，从反应器(30)的加料口加入300g的β-环糊精和10g的富马酸二甲酯，再反应1h后，加入配料储罐组(27)中6#配料储罐的配液，其配液为40％的氢氧化钠溶液600g，调节pH值为6-7，反应结束，自然降温陈化1h，出料即得含固量约45％的产品，标记为SPC-3。

比较例1：

严格对照实施例3，剔除改性秸秆物料，制备一种常规的无热源的聚羧酸减水剂，并用于与本发明的减水剂性能比较研究，具体过程如下：

称取TPEG(数均分子量1700)75g、HPEG(数均分子量2400)75g投入不带加热的三口烧瓶中，加入225g自来水，配制成质量浓度为40％的水溶液，搅拌2min，加入过硫酸铵1g，再搅拌1min后，一次性加入由10g丙烯酸、5g衣康酸、5g马来酸、5g丙烯酰胺、5g甲基丙烯酰胺组成的共计30g不饱和小分子单体混合物，继续搅拌强混合10min后，依次一次性加入0.2g维生素C、0.3g亚硫酸氢钠、0.1g巯基乙酸、0.8g甲基丙烯酸磺酸钠，在多元催化氧化-还原体系中进行混合共聚、缩聚等反应，反应2h后，加入3g的β-环糊精，反应1h后，加入40％的氢氧化钠溶液6g，调节pH值为6-7，反应结束，低速搅拌自然降温陈化1h，出料即得含固量约45％的产品，标记为PC-1。

比较例2

操作规程完全同比较例1，只是在加热的条件下制备，过程反应温度为70℃。所得产品标记为PC-2。

应用效果实施例

性能测试

为了验证本发明的有益效果，采用上述实施例1、2、3制备的秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂和对比例1、2制备的常规聚羧酸减水剂为实验例，测试掺入其前后水泥净浆流动度，砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度，混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度等性能参数的变化，以及不同粘土含量对其性能的影响。最后对制备的减水剂做一全面评价。

由于粘土成分复杂，不可控因素较多，但影响水泥混凝土性能的主要成分是蒙脱土(膨润土)、伊利石、高岭石等具有较大吸附性的矿物组分，并且这三种矿物对聚羧酸减水剂的影响最大，其吸附聚羧酸减水剂的能力是水泥的几十倍甚至上百倍，蒙脱土(膨润土)影响最大，伊利石和高岭石影响较小。所以在实验中，(1)采用粘土外掺法，选择单矿物粘土如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石和高岭土为实验对象，规避其他因素的影响，并保证实验结果单因素有效性；(2)采用粘土外掺法，选择多矿物如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石和高岭土的混合物为实验对象，面对其他因素的影响，保证实验结果多因素交叉有效性；(3)采用实际砂石泥土內掺法，在水泥净浆试验时，泥掺量按内掺法掺入水泥净浆中，保证实验结果的实际应用有效性。在混凝土实验前，首先把采用的砂石骨料用水冲洗干净，收集底物泥，干燥研磨成细粉，然后把砂石和泥按一定比例调整到实验所需的含泥量，混合均匀，再洒水润湿以便泥土粘在砂石表面，最后晾干即可。

(1)水泥净浆流动度测试：

通过外掺法和内掺法对不同量的粘土和泥土与上述减水剂实施例中的减水剂1-3和比较例1-2的水泥净浆流动度测试，测试方法参照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性能试验方法》进行测试。采用甘肃祁连山P42.5R水泥，分别采用多矿物如钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石和高岭土来模拟砂石中的泥土外掺法和实际砂石泥土内掺法进行测试，粘土或泥土取代水泥1％，水灰比0.29，聚羧酸减水剂掺量为0.6％(与水泥的质量的百分比)。粘土外掺法单因素对水泥净浆性能影响对比实验数据如表2所示，粘土外掺法多因素交叉对水泥净浆性能影响对比实验数据如表3所示，砂石泥土內掺法应用对水泥净浆性能影响对比实验数据如表4所示。

表2粘土外掺法单因素对水泥净浆流动度影响对比实验数据

(粘土总量：取代水泥1％作为掺量)

表3粘土外掺法多因素交叉对水泥净浆流动度影响对比实验数据

(粘土总量：取代水泥1％作为掺量，分为100份计算，其组合物等分取量，各组分所占百分比例均为25％)

表4砂石泥土內掺法应用对水泥净浆流动度影响对比实验数据

(泥土含量：取代水泥1％作为掺量)

从表2、表3、表4可以看出：利用秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂实施例1-3所制备的水泥，其初始、120min净浆流动度方面，实施例都表现出的良好的流动性能，并具有很好的抗粘土或抗泥土效果。同时还体现出从实施例1到实施例3的水泥净浆流动性和抗泥性依次增强，归其原因主要是合成其所用原料和分子结构不同所致。比较例1-2的流动性能相对较低，尤其比较例1的流动性能最差(反应温度低和一锅法反应条件导致反应效率不高，转化率低引起的)，比较例1达不到减水剂的标准，给予剔除。

从表2、表3、表4可以看出：蒙脱土对聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性影响最大，伊利石和高岭土对聚羧酸减水剂的水泥净浆流动性影响较小，这可以从这三种矿物成分、结构及其对聚羧酸减水剂的吸附性能解释，由于其机理研究较多，在此不再赘述。

从表2、表3、表4可以看出：表3中粘土外掺法多因素交叉对水泥净浆流动度影响对比实验数据与表3中砂石泥土內掺法应用对水泥净浆流动度影响对比实验数据几乎相近。砂石泥土的组成与钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石、高岭土按等量组成的混合物组分相近。

农作物秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复杂特点，为秸秆木质/纤维素氧化-磺化改性提供了有利的条件，便于改性生成具有缓凝、减水作用的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯水溶性混合物，其减水率可达到15％左右；本发明的湿法球磨联合有机酸预处理秸秆木质纤维素原料过程中，发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，如预处理物料液相中通常有水解糖、有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物等，生成的小分子化合物均可作为合成减水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机弱酸提供H⁺，对水解有促进作用，加速水解过程；

原料预处理中使用的过量的次磷酸、亚磷酸和磷酸、柠檬酸，在后续的氢氧化钠中和后形成钠盐，磷酸盐对泥土有分散作用，柠檬酸钠具有离子络合交换作用，泥土分散和吸附组分优先吸附砂石骨料中的泥土，柠檬酸钠对泥土中的粘土表面层的钙离子等高价金属离子络合和离子交换，减少和抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附量。这些过量的钠盐作为抑泥剂或粘土牺牲剂使用，具有较好的抑泥、抗泥效果。

减水剂合成中引入少量的丙烯酰胺及其衍生物参与共聚，减水剂分子结构中酰胺基团在水泥强碱性环境下产生的胺阳离子对带负电荷的粘土具有封闭作用，起到抗泥效果。磺化木质/磺化纤维素酯化和季铵化，酯基和季铵基在碱性水泥环境下发生水解反应，生成带负电荷的羧基和带正电荷的胺基，分别对带负电荷的粘土具有分散和吸附作用，达到抗泥效果。

聚羧酸减水剂合成中使用的含两个羧基的不饱和的衣康酸、马来酸、马来酸酐小单体共聚，生成的聚衣康酸、聚马来酸大单体远离主链的侧链上的羧基能很好的与未水解但分离开的木质素和纤维素结构中的活性羟基发生酯化反应，采用大分子结构的木质素和纤维素作为聚衣康酸、聚马来酸大单体封端基团，大大的增加了其侧链末端的物理尺寸，进而提高了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使得聚羧酸减水剂不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥效果，保证了混凝土的工作性能。

大分子结构的木质素和纤维素活性羟基较多，因此，原料预处理中使用的过量的软脂酸、硬脂酸、苯甲酸和对苯二甲酸等大分子羧酸，反过来也可作为大分子结构的木质素和纤维素的大单体封端基团，又进一步大大的增加了上述末端的物理尺寸，进一步增强抗泥效果。

(2)水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度测试：

采用实施例1、2、3制备的秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂和比较例2制备的聚羧酸减水剂，测试砂浆的扩展度、抗折强度和抗压强度，其中砂浆的扩展度测试参照GB.T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行测试，抗折强度和抗压强度参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进行测试；其中所用水泥为甘肃祁连山P42.5R水泥；胶砂比为1∶3，粘土取代砂的质量为5％(也即含粘土量为5％)，水灰比为0.44，聚羧酸减水剂(固含量)掺量为0.6％(与水泥的质量的百分比)。在水泥砂浆生产搅拌加水的过程中，将聚羧酸减水剂试样同时加入；粘土外掺法单因素对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据如表5所示，粘土外掺法多因素交叉对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比如表6所示，砂石泥土內掺法应用对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据如表7所示。

表5粘土外掺法单因素对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据

(粘土含量：取代砂的质量为5％作为掺量)

表6粘土外掺法多因素交叉对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据

(粘土含量：取代砂的质量为5％作为掺量，粘土组分等分取样各25％)

表7砂石泥土內掺法应用对水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据

(泥土含量：取代砂的质量为5％作为掺量)

从表5、表6、表7可以看出，利用施例1、2、3制备的秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂和比较例2制备的聚羧酸减水剂，测试砂浆的扩展度、抗折强度和抗压强度。秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂实施例1-3所制备的水泥砂浆，其初始、120min流动度方面，实施例都表现出的较好的流动性能，聚羧酸减水剂比较例2所制备的水泥，比较例的流动性能相对较低。实施例1-3所制备的水泥砂浆，抗折强度和抗压强度，3d、7d、28d的抗折强度和抗压强度按实施例1到实施例3的顺序依次稍微增大，实施例3与比较例2的变化规律和数值的大小基本一致。

(3)混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度测试：

采用实施例1、2和3制备的秸秆改性的抗泥缓凝型聚羧酸减水剂测试混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度，其中混凝土的坍落度、扩展度测试参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试，试件抗压强度参照GB/T17671-1999《水泥强度检验方法》进行测试；所用水泥为甘肃祁连山P42.5R水泥；矿粉为酒钢S95级矿粉；粉煤灰为二级灰；砂为机制砂，含泥量为6.0％，细度模数2.6的中砂；粒径为5～25的石子，含泥量为0.8％。所用混凝土中各组分的质量比采用水泥∶矿砂∶粉煤灰∶砂∶石子∶水＝170∶90∶80∶810∶1070∶150。按照比例加入减水剂，搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。胶砂比为1∶3，粘土取代砂的质量为6.8％，浓度为50％的聚羧酸减水剂掺量为0.60％(与水泥的质量的百分比)。在混凝土生产搅拌加水的过程中，将聚羧酸减水剂试样同时加入；粘土外掺法单因素对混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度对比实验数据如表8所示，砂石泥土內掺法应用对混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度对比实验数据如表9所示。

表8粘土外掺法单因素对混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度对比实验数据

(粘土含量：取代砂质量的6.8％作为掺量)

表9砂石泥土內掺法应用对混凝土的坍落度、扩展度和试件抗压强度对比实验数据

(泥土含量：取代砂石质量的1～8％，分别取1％、3％、5％、7％、8％作为掺量)

以上测试结果表明：

(1)利用实施例1、2、3制备的抗泥缓型凝秸秆基聚羧酸减水剂所制备的水泥，粘土或泥土取代水泥1％作为掺量的条件下，都表现出的良好的流动性能，具有很好的抗粘土或抗泥土效果。同时还体现出从实施例1到实施例3所制备的水泥净浆流动性和抗泥性依次增强的趋势。

(2)利用实施例1、2、3制备的抗泥缓型凝秸秆基聚羧酸减水剂所制备的水泥砂浆，粘土或泥土取代砂的质量为5％作为掺量的条件下，都表现出良好的流动性能、扩展度、抗折强度和抗压强度，具有很好的抗粘土或抗泥土效果。同时还体现出从实施例1到实施例3所制备的水泥砂浆的扩展度、抗折强度和抗压强度依次增强的趋势。

(3)利用实施例1、2、3制备的抗泥缓型凝秸秆基聚羧酸减水剂所制备的混凝土，粘土取代砂的质量为6.8％、泥土取代砂石质量的1～8％的条件下，混凝土都表现出良好的坍落度、扩展度和试件抗压强度，可使高含粘土或高含泥量(7％以上)的混凝土具有非常良好的初始及保持性能。在低掺量的情况下，实施例中各减水剂具有：缓凝、减水率高、含气量低，且2h后的扩展度较大，混凝土的和易性好，无泌水、离析现象出现，且抗压强度较高的特点，解决了聚羧酸减水剂使用过程中常遇到的气含量较高的问题。同时还体现出从实施例1到实施例3所制备的混凝土的减水率、含气量、扩展度、坍落度、扩展度和试件抗压强度依次增大的趋势。

(4)利用实施例1、2、3制备的抗泥缓型凝秸秆基聚羧酸减水剂和比较例2所制备的水泥、砂浆和混凝土，在相同条件下，实施例较对比例2的性能比较，其流动性能、抗折强度、坍落度和扩展度都稍大，28d抗压强度稍小，减水率稍小，含气量小2倍左右，抗泥性较优的特点。

(5)粘土外掺法多因素交叉(粘土总掺量分为100份计算，其组合物钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石、高岭土等分取量，各组分所占百分比例均为25％)与砂石泥土內掺法应用对水泥净浆流动度、水泥砂浆扩展度、抗折强度和抗压强度影响对比实验数据几乎相同或相近，说明砂石泥土的组成与钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、伊利石、高岭土按等量混合组分相近。

(6)在低掺量的情况下，实例中各减水剂具有减水率高，含气量低，且1h后的扩展度较大，混凝土的和易性好，无泌水、离析现象出现，且抗压强度较高，解决了聚羧酸减水剂使用过程中常遇到的气含量较高的问题。

(7)通过对粘土或泥土的掺量的测试，证明本发明的抗泥缓型凝秸秆基聚羧酸减水剂，在工程实际含泥掺量的范围内均能达到良好的抗泥效果。

原因解释如下：

由于粘土成分复杂，不可控因素较多，但影响水泥混凝土性能的主要成分是蒙脱土(膨润土)、伊利石、高岭石等具有较大吸附性的矿物组分，并且这三种矿物对聚羧酸减水剂的影响最大，其吸附聚羧酸减水剂的能力是水泥的几十倍甚至上百倍，蒙脱土(膨润土)影响最大，伊利石和高岭石影响较小。

农作物秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素等生物基大分子组成成分，大分子中含有醚基、碳-碳双键、丙烯醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基、苯环等多种官能团和化学键的复杂特点，为秸秆木质/纤维素氧化-磺化改性提供了有利的条件，便于改性生成具有缓凝、减水作用的木质素磺酸钠和纤维素硫酸酯水溶性混合物，其减水率可达到15％左右；本发明的湿法球磨联合有机酸预处理秸秆木质纤维素原料过程中，发生各种复杂的反应，会伴随产生一些小分子化合物，如预处理物料液相中通常有水解糖、有机酸、糠醛、5-羟甲基糠醛和酚类化合物等，生成的小分子化合物均可作为合成减水剂所需的小分子单体，具有各自的特性，如单糖、多糖、羧酸的的缓凝减水作用，糖醛和酚类化合物的保坍作用等，并且生成的甲酸、乙酸和乙酰丙酸等有机弱酸提供H⁺，对水解有促进作用，加速水解过程；

原料预处理中使用的过量的次磷酸、亚磷酸和磷酸、柠檬酸，在后续的氢氧化钠中和后形成钠盐，磷酸盐对泥土有分散作用，柠檬酸钠具有离子络合交换作用，泥土分散和吸附组分优先吸附砂石骨料中的泥土，柠檬酸钠对泥土中的粘土表面层的钙离子等高价金属离子络合和离子交换，减少和抑制粘土对聚羧酸减水剂的吸附量。这些过量的钠盐作为抑泥剂或粘土牺牲剂使用，具有较好的抑泥、抗泥效果。

减水剂合成中引入少量的丙烯酰胺及其衍生物参与共聚，减水剂分子结构中酰胺基团在水泥强碱性环境下产生的胺阳离子对带负电荷的粘土具有封闭作用，起到抗泥效果。磺化木质/磺化纤维素酯化和季铵化，酯基和季铵基在碱性水泥环境下发生水解反应，生成带负电荷的羧基和带正电荷的胺基，分别对带负电荷的粘土具有分散和吸附作用，达到抗泥效果。

聚羧酸减水剂合成中使用的含两个羧基的不饱和的衣康酸、马来酸、马来酸酐小单体共聚，生成的聚衣康酸、聚马来酸大单体远离主链的侧链上的羧基能很好的与未水解但分离开的木质素和纤维素结构中的活性羟基发生酯化反应，采用大分子结构的木质素和纤维素作为聚衣康酸、聚马来酸大单体封端基团，大大的增加了其侧链末端的物理尺寸，进而提高了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使得聚羧酸减水剂不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥效果，保证了混凝土的工作性能。

由于大分子结构的木质素和纤维素活性羟基较多，如纤维素结构中，每一个葡萄糖单体上有3个羟基，木质素结构中的活性羟基更多。因此，原料预处理中使用的过量的软脂酸、硬脂酸、苯甲酸和对苯二甲酸等大分子羧酸，反过来也可作为大分子结构的木质素和纤维素的大单体封端基团，又进一步大大的增加了上述末端的物理尺寸，进一步增强抗泥效果。

以上所述实施例仅是对本发明的技术方案而非限制技术方案，是本发明的主要特征、优点和具体范例而已，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明的技术方案的宗旨和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。