阅读说明：本技术 一种绿光有机电致发光材料及其制备方法 (Green light organic electroluminescent material and preparation method thereof ) 是由 李彪 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明属光电显示器件技术领域,具体涉及一种绿光有机电致发光材料及其制备方法。本发明提供了一种绿光有机电致发光材料,其结构如式(I)所示：其中,R为氢原子、碳原子数1-20的直链或者支链烷基,x的取值为0-1,聚合度n的取值为1-500。本发明还提供了一种绿光有机电致发光材料的制备方法,包括：将2’,7’-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9’-螺双[芴],2,2’-(2’,7’-二溴-9,9’-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)和2,2’-(1’,2’,7’,8’-四辛基-9,9’-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。本发明提供的一种绿光有机电致发光材料及其制备方法,解决了现有的绿光金属铱配合物易猝灭且在高亮度下效率严重下降的技术问题。(The invention belongs to the technical field of photoelectric display devices, and particularly relates to a green light organic electroluminescent material and a preparation method thereof. The invention provides a green light organic electroluminescent material, which has a structure shown in a formula (I): wherein, R is a hydrogen atom, a straight chain or branched chain alkyl with 1-20 carbon atoms, x takes the value of 0-1, and the polymerization degree n takes the value of 1-500. The invention also provides a preparation method of the green light organic electroluminescent material, which comprises the following steps: 2',7' -dibromo-1, 2,7, 8-tetraoctyl-9, 9' -spirobi [ fluorene ], 2,2' - (2', 7' -dibromo-9, 9' -spirobi [ fluorene ] -2, 7-diyl) bis (9-ethyl-9H-carbazole) and 2,2' - (1',2',7',8' -tetraoctyl-9, 9' -spirobi [ fluorene ] -2, 7-diyl) bis (4,4,5, 5-tetramethyl-1, 3, 2-dioxaborane) are subjected to Suzuki coupling reaction to prepare the polymer shown in the formula (I). The invention provides a green light organic electroluminescent material and a preparation method thereof, which solve the technical problems that the existing green light metal iridium complex is easy to quench and the efficiency is seriously reduced under high brightness.)

一种绿光有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属光电显示器件技术领域，具体涉及一种绿光有机电致发光材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着智能移动通讯设备和互联网的快速发展，对信息显示技术的需求越来越高。有机电致发光器件(OLEDs)为了顺应时代的潮流应运而生，成为了新一代的信息显示技术。由于OLEDs的自发光、低能耗、广视角、高亮度、柔性显示、快速的反应时间、器件制作工艺简单等特性，使其在日常的平板显示技术和固态照明中具有很好的应用价值。正因为以上的特点，OLEDs一直是科研工作者研究的热点。而为了使器件得到全彩显示，一般必须同时得到性能优异的红光、绿光和蓝光材料。而现有的绿光材料大多采用绿光金属铱配合物。Jayaraman等人合成了四个基于苯基苯并咪唑的金属铱配合物，其器件均显示出高效的绿光发射，最大亮度可达到130301cdm^-2。然而上述铱配合物同样存在一些问题例如：固态聚集引起的猝灭的现象以及相应器件运行中存在严重效率下降问题(尤其在高亮度下)。

因此，现有的绿光金属铱配合物易猝灭且在高亮度下效率严重下降成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供了一种绿光有机电致发光材料及其制备方法，解决了现有的绿光金属铱配合物易猝灭且在高亮度下效率严重下降的技术问题。

本发明提供了一种绿光有机电致发光材料，其结构如式(I)所示：

其中，R为氢原子、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，x的取值为0-1，聚合度n的取值为1-500。

优选的，x的取值为0.1-0.3。

本发明还提供了一种绿光有机电致发光材料的制备方法，包括：将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]，2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)和2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)通过Suzuki偶联反应制得式(I)所示聚合物。

优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为80℃。

优选的，所述Suzuki偶联反应的时间为30h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制备的聚合物的PL光谱在525nm左右有最大峰值，表明聚合物实现了绿光发射，且光谱中没有发现明显的红移，表明聚合物的光谱稳定性较强。以本发明的聚合物制备得到的器件最大流明效率和最大外量子效率分别为12.5cd/A，最大亮度也达到了41200cd/m^2，且在较大亮度下可以保持较高的电流效率。

附图说明

图1为本发明实施例12制备的聚合物在甲苯溶液中的EL/PL光谱；

图2为本发明实施例13制备的聚合物在甲苯溶液中的EL/PL光谱；

图3为本发明实施例14制备的聚合物在甲苯溶液中的EL/PL光谱；

图4为本发明实施例12-14制备的聚合物的亮度-工作电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

将2,7-二溴-9,9-螺双芴(1.9g，4.0mmol)，亚铜氰化物(0.72g，8.0mmol)和50mlN-甲基吡咯烷酮在100ml三口烧瓶中混合。将三口烧瓶加热至160℃，搅拌8小时直至反应完全。然后将热的反应混合物(110℃)倒入六水合三氯化铁(30g)和15ml盐酸在80ml冷水中的溶液里。将反应后的混合物在80-90℃分解30min，然后将分解后的产物冷却至室温并用乙醚萃取。有机相用盐水洗涤并用无水MgSO₄干燥。真空蒸发，得到粗产物。将粗产物以二氯甲烷/己烷(2:1)为洗脱剂通过硅胶柱色谱纯化，得到2,7-二腈-9,9-螺双芴(1.16g，85％)。其反应方程式如下所示：

实施例2

将2,7-二腈-9,9-螺双芴(0.74g，2mmol)溶于18mL氯仿中，并与10mg无水FeCl₃混合作为催化剂加入到50ml反应烧瓶中。避光条件下将10mL溴溶液加入到10mL氯仿中，并在0-8℃搅拌下滴加稀释的溴溶液。然后将反应烧瓶温热至室温，并搅拌约36小时得到反应液。将反应液用2mol/L的氢氧化钠溶液和水洗涤以除去过量的溴。有机相经MgSO₄干燥，并通过旋转蒸发仪蒸发残留溶剂。将残余物以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(2:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，最终制得2,7-二腈-2,7-二溴-9,9-螺二芴(1.32g,87％)其反应方程式如下所示：

实施例3

将2,7-二腈-2,7-二溴-9,9-螺二芴(0.78g，1.5mmol)，15mL30％氢氧化钠和20ml乙醇在烧瓶中混合。将混合物在75℃下回流。反应完毕向混合物中加入50mL水，然后通过旋转蒸发仪除去多余乙醇。将得到的混合物用乙醚/THF(1∶1)萃取。萃取的有机相用盐水洗涤，经MgSO₄干燥。真空蒸发后得到粗产物，将粗产物在乙醇中重结晶进一步纯化，得到2,7-二溴-9,9-螺二芴-2,7-二羧酸(0.8g，87％)。该反应的化学方程式为：

实施例4

将40mL氯化亚砜(SOCl₂)、10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)、5mL1,2-二氯乙烷依次加入100mL四口烧瓶中，开启水浴加热，温度保持25℃，分批加入2,7-二溴-9,9-螺二芴-2,7-二羧酸(9.0g，16mmol)，加料完成后，缓慢升温至75℃，保持水浴75℃，机械搅拌45min，然后自然冷却至室温，再用冰水浴冷却至0℃并保持1h，抽滤并用10mL的1,2二氯乙烷洗涤，室温真空干燥至恒重，最终得到2',7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二羰基-二氯化物(8.58g，产率为89.50％)，其化学反应方程式为：

实施例5

将溴2',7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二羰基-二氯化物(1.19g,2mmol)和N-乙基咔唑(0.78g，4mmol)于50ml的两口瓶中，并加入适量干燥的二氯甲烷。将反应瓶内的空气置换为氮气后，逐滴加入15ml三氟甲基磺酸，并在70℃下反应10h。待反应结束并冷却至室温后，加入15ml去离子水，并分4次，每次用20ml二氯甲烷萃取水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥。过滤并除去溶剂，粗产物以200-300目硅胶为固定相，以石油醚：二氯甲烷(8:1)为洗脱剂经柱层析提纯得到2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)(1.02g，产率58％)，其化学反应方程式为：

实施例6

将1,2-二氯苯(7.35g,50mmol)、四丁基溴化铵(1.58g,3mmol)溶于200ml二甲基亚砜，氮气气氛下室温搅拌均匀。用100ml烧杯配质量分数为50％的氢氧化钠水溶液12mL，待溶液冷却后缓慢滴加到反应液中。3h之后用注射器一次性加入溴辛烷(30.9g,154.2mmol)，反应液在室温下过夜反应。停止反应之后，将反应液倒入水中淬灭，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，浓缩之后用柱层析法纯化。以300-400目硅胶和洗脱剂石油醚进行硅胶柱层析，粗产物用丙酮重结晶，纯化后得到1,2-二辛基苯(13.2g，产率88％)，反应方程式如下:

实施例7

将1,2-二辛基苯(36.24g,120mmol)、铁屑(0.34g,6mmol)溶于150mL氯仿中，冰浴下避光搅拌。取出液溴(15.5mL,301mmol)，用100mL氯仿稀释并缓慢加入到避光的恒压滴液漏斗中，将恒压滴液漏斗中的液溴缓慢滴加到反应液中，加毕室温下搅拌反应12h，反应产生的尾气用饱和亚硫酸氢钠(NaHSO₃)水溶液处理。停止反应，将反应液缓慢倒入冰的饱和NaHSO₃水溶液中搅拌，之后进行抽滤。滤渣先后用饱和NaHSO₃水溶液、蒸馏水和乙醇洗涤处理，滤渣晾干后用氯仿重结晶纯化处理，过滤得到1,2-二溴-4,5-二辛基苯(38.6g，产率70％),反应方程式如下：

实施例8

将1,2-二溴-4,5-二辛基苯(9.2g,20mmol)溶于200mL干燥四氢呋喃，氩气气氛中室温搅拌溶解，之后将反应瓶放入-78℃低温反应器中，取正丁基锂(33mL,80mmol)缓慢滴加到反应瓶中，反应液低温下反应24h。停止反应将反应液倒入水中淬灭，将反应液浓缩并用二氯甲烷萃取，以200～300目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷(5:1)为洗脱剂进行硅胶柱层层析，得到2'，6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(9.9g，产率65％)，其化学反应方程式为：

实施例9

将干燥处理的2',6-二溴-2,3,4',5'-四辛基-1,1'-联苯(22.8g,30mmol)溶于150mL乙醚中，氮气气氛中将反应瓶放置于低温反应器中，反应温度降至-78℃，搅拌条件下将浓度为1.0mol/L的100ml氢氧化钠溶液缓慢滴加到反应液中，之后将反应温度缓慢升至室温反应8h。停止反应，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中淬灭，用二氯甲烷萃取，再用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸镁干燥。将反应液旋蒸干并冷却到室温，得到4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(16.2g，产率85％)，其反应方程式为：

实施例10

将溴酸钾(3.33g,20mmol)、溴化钠(3.6g,35mmol)、2,7-二溴9H-芴(5.2g，16mmol)和150ml去离子水加入到三口烧瓶中，放置在磁力搅拌器上搅拌，待反应物完全溶解再向反应瓶中加入4,4',5,5'-四辛基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇(9.5g，15mmol)和50ml二氯甲烷，待完全溶解后，保持温度维持在25℃，搅拌5min，之后缓慢滴加20ml浓度为20％的稀硫酸，完全加入后，反应约12h，停止反应，放置至室温。之后加入过量饱和亚硫酸钠溶液。用二氯甲烷萃取出有机相，以200-300目硅胶为固定相，以(石油醚:二氯甲烷＝4:1)为洗脱剂进行硅胶柱层析得到2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.7g，产率70％)，其化学反应方程式为：

实施例11

向150ml的三口瓶中加入醋酸钾(1.96g,20mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(0.43g,0.6mmol)、联硼酸频那醇酯(3.81g,15mmol)和2',7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](9.23g,10mmol)。加入100ml1,4-二氧六环溶剂，用胶塞密封各口再用封口膜密封接口处。连接好装置，抽真空-充氩气-抽真空，重复三次，使反应瓶中的空气被排空，插入一个氩气球保护反应装置，调节油浴锅温度为80℃，通入冷凝水，反应12h，停止反应。另取一个干净的烧杯，加入适量的去离子水，将反应液倒入去离子水中，充分搅拌2h，将水洗液转入500ml的分液漏斗中，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相并加入适量的无水硫酸镁搅拌干燥1h，抽滤，加入适量的硅胶旋蒸，之后放入真空干燥箱干燥2小时，以200-300目硅胶为固定相，(石油醚:二氯甲烷＝4:3)为洗脱剂通过硅胶柱层析法纯化得到2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(6.4g，产率为63％)，其化学反应方程式为：

实施例12

将2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴](0.83g,0.9mmol)，2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)(0.086g，0.1mmol)和2,2'-(1',2',7',8'-四辛基-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷)(1.01g,1mmol)加入到10ml精制甲苯和5mL四氢呋喃的混合溶液中，氩气气氛中加热搅拌，15min后加入10mg四(三苯基膦)钯，温度稳定在80℃时加入1mL浓度为20％的四乙基羟氨水溶液，30min后停止通气，氩气气氛中反应30h。之后加入苯硼酸(50mg,0.4mmol)封端并反应10h，接着加入溴苯(234mg,1.5mmol)封端并继续反应8h。将反应停止并冷却到室温，沉析到300mL甲醇中，过滤干燥后索氏提取(先后用甲醇，丙酮和正己烷各抽提12h)。之后将聚合物干燥，用甲苯溶解，以200-300目中性氧化铝为固定相，甲苯为洗脱剂进行柱层析，将溶液浓缩后再次沉析到甲醇中，固体过滤后放入真空干燥箱干燥，得到聚合物P1(4.2g，产率72％),其反应方程式为：

实施例13

本实施例与实施例12的区别为2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]的含量为(0.73g,0.8mmol)；2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)的含量为(0.172g，0.2mmol)，最终制得聚合物P2,其化学式为：

实施例14

本实施例与实施例12的区别为2'，7'-二溴-1,2,7,8-四辛基-9,9'-螺双[芴]的含量为(0.64g,0.7mmol)；2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)的含量为(0.258g，0.3mmol)，最终制得聚合物P3,其化学式为：

综上，图1-图3为在电流密度为10mA/cm²的条件下测得聚合物P1-P3的甲苯溶液(10^-6mg/mL)的EL/PL光谱。从图中可以看出，聚合物P1-P3的PL光谱在525nm左右有最大峰值，表明聚合物P1-P3实现了以2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)为发光中心的较好的绿光发射，且光谱中没有发现明显的红移，表明聚合物的光谱稳定性较强。随2,2'-(2'，7'-二溴-9,9'-螺双[芴]-2,7-二基)双(9-乙基-9H-咔唑)含量增加而窄化，这主要是因为咔唑基含量增加时，分子链的扭曲程度增强和刚性增强，使得光谱逐渐窄化。

图4为聚合物P1-P3的亮度-工作电压曲线，其中，器件结构为ITO/PEDOT(40nm)/Polymer(80nm)/Ba(4nm)/Al(120nm)，具体数据见表1。由图4可知，随着咔唑基的增加，器件的启亮电压逐渐减小，且在同等电压下亮度有递进趋势，表明本发明制得的聚合物器件效率有所提高。

表1聚合物P1-P3器件电致发光性能

由表1可知，本发明制备的绿光材料获得了最好的器件效果，最大流明效率分别为12.5cd/A，最大亮度也达到了41200cd/m²。从色坐标上看，当咔唑基含量较高时，分子的扭曲构型在一定程度上抑制了光谱的红移，实现了较好的绿光发射。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。