阅读说明：本技术 一种防滑抗菌防护靴及其制备方法 (Anti-skid antibacterial protective boot and preparation method thereof ) 是由 黄振 申乾成 申辉 高森森 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种防滑抗菌防护靴及其制备方法,该防护靴由如下重量份原料制成：热塑性丁苯橡胶100～120份、抗菌剂2～3份、抗氧化剂1～2份、增塑剂2～3份、石蜡1～5份、硬脂酸1～5份；在制备防护靴的过程中制备抗菌剂和抗氧化剂,该抗菌剂分子上含有多个硅氧键,硅氧键的键能高,破坏时需要的能量大,进而使得抗菌的耐热性增加,该抗氧化剂分子中含有酚羟基,在橡胶被氧化时能够通过质子给予作用,从而破坏自由基自动氧化链反应,且该抗氧化剂分子中含有易发生断裂的氮氢键,能够很好的捕获自由基,两种基团的配合使得橡胶的抗氧化性增加,进而增加了防滑抗菌防护靴的使用寿命。(The invention discloses an anti-skid antibacterial protective boot and a preparation method thereof, wherein the protective boot is prepared from the following raw materials in parts by weight: 100-120 parts of thermoplastic styrene-butadiene rubber, 2-3 parts of an antibacterial agent, 1-2 parts of an antioxidant, 2-3 parts of a plasticizer, 1-5 parts of paraffin and 1-5 parts of stearic acid; the antibacterial agent and the antioxidant are prepared in the process of preparing the protective boots, the molecules of the antibacterial agent contain a plurality of silicon-oxygen bonds, the bond energy of the silicon-oxygen bonds is high, the energy required in the process of damage is large, the antibacterial heat resistance is increased, the molecules of the antioxidant contain phenolic hydroxyl, the rubber can act through proton when being oxidized, the automatic oxidation chain reaction of free radicals is damaged, the molecules of the antioxidant contain nitrogen-hydrogen bonds which are easy to break, the free radicals can be well captured, the oxidation resistance of the rubber is increased through the matching of the two groups, and the service life of the anti-skidding antibacterial protective boots is prolonged.)

一种防滑抗菌防护靴及其制备方法

技术领域

本发明属于防护靴生产技术领域，具体涉及一种防滑抗菌防护靴及其制备方法。

背景技术

防护靴是带有防护功能的特殊靴子，能够保护劳动者在生产过程中免受各种危险因素伤害，主要防护可能发生的足面、足趾、足底伤害和其它伤害，防护靴按功能能够分为：保护足趾安全鞋、防刺穿鞋、防静电鞋、导电鞋、电绝缘鞋、耐油防护靴、耐热靴。

传统的防护靴虽然具有多种功能但防滑效果一般，且长时间时使用后，防护鞋的内部和表面会滋生大量细菌，细菌的出现会对使用者的身体健康造成影响，在防护靴使用一段时间后，由于防护靴与空气中的氧气长时间接触，发生氧化反应，使得防护靴的性能降低，防护靴的表面和鞋底出现裂痕，进而使得防护靴的防护性大大降低，甚至出现鞋底和鞋面分离的现象，大大降低了防护靴的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防滑抗菌防护靴及其制备方法。

本发明要解决的技术问题：

传统的防护靴防滑效果一般，且长时间时使用后，防护鞋的内部和表面会滋生大量细菌，细菌的出现会对使用者的身体健康造成影响，在防护靴使用一段时间后，由于防护靴与空气中的氧气长时间接触，发生氧化反应，使得防护靴的性能降低，防护靴的表面和鞋底出现裂痕，进行使得防护靴的防护性大大降低，甚至出现鞋底和鞋面分离的现象，大大降低了防护靴的使用寿命。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种防滑抗菌防护靴，由如下重量份原料制成：热塑性丁苯橡胶100～120份、抗菌剂2～3份、抗氧化剂1～2份、增塑剂2～3份、石蜡1～5份、硬脂酸1～5份；

该防护靴由如下步骤制备：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85～100℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200～300目筛网后，进行混合，得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150～160℃的条件下，进行混炼30～40min后，加入抗菌剂、抗氧化剂、增塑剂继续混炼1～1.5h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为150～160℃的条件下，加入模具，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

进一步，所述的增塑剂为邻酞酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种任意比例混合。

进一步，所述的的抗菌剂由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯胺、液溴、溴化铁加入反应釜中，进行反应20-30min，制得中间体E1，将中间体E1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体E1完全溶解后，在无水、无氧、温度为-80～-90℃的条件下，加入四甲氧基硅烷并滴加正丁基锂，进行反应2～3h，制得中间体E2；

反应过程如下：

步骤A2：将步骤A1制得的中间体E2和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体E2完全溶解后加入硫粉和氯化铝，通入氮气进行保护，在温度为205～210℃的条件下，进行反应1～1.5h，制得中间体E3；

反应过程如下：

步骤A3：将四氢呋喃、镁粉、溴乙烷加入反应釜中，在转速为200～300r/min的条件下，进行反应20～30min后，加入步骤A2制得的中间体E3和苯混合均匀，在温度为85～90℃的条件下，进行回流反应30～50min，制得中间体E4；

反应过程如下：

步骤A4：将步骤A3制得的中间体E4、1-氯-2-二甲氨基丙烷、苯混合均匀，在温度为85～90℃的条件下，进行回流反应2～3h，制得中间体E5；

反应过程如下：

步骤A5：将氯化锌、多聚甲醛、浓盐酸加入反应釜中，在转速为300～500r/min，温度为60～70℃的条件下，进行搅拌5～10min后，加入步骤A4制得的中间体E5，通入氯化氢气体至充满反应釜，进行反应6～8h，制得中间体E6，将中间体E6和乙醇加入反应釜中，搅拌至中间体E6完全溶解后，加入磷酸锌，在温度为125～135℃的条件下，进行回流反应10～12h后，加入氢氧化钠溶液，继续反应8～10h制得抗菌剂。

反应过程如下：

进一步，步骤A1所述的二苯胺、液溴、溴化铁的用量比为5g：1ml：0.1g，中间体E1与乙醇用量比为5g：1mL，中间体E1、四甲氧基硅烷、正丁基锂的用量摩尔比为1：2：1.1，步骤A2所述的中间体E2、乙醇、硫粉、氯化锌的用量质量比为10：8：5：0.2，步骤A3所述的四氢呋喃、镁粉、溴乙烷、中间体E3、苯的用量比为20g：1g：5g：5g：100mL，步骤A4所述的中间体E4、1-氯-2-二甲氨基丙烷、苯的用量比1g：1g：2mL，步骤A5所述的氯化锌、多聚甲醛、浓盐酸、中间体E5的用量质量比为2：1：3：1，浓盐酸的浓度为12mol/L,中间体E6、乙醇、磷酸锌、氢氧化钠溶液用量比为10g：20mL：0.25g：5mL，氢氧化钠溶液质量分数为70～80％。

进一步，所述的抗氧化剂由如下步骤制成：

步骤B1：将对甲基苯酚加入反应釜中，通入氯气至氯气充满反应釜，在光照条件下，进行反应30～40min制得中间体F1；

反应过程如下：

步骤B2：将步骤B1制得的中间体F1、铝粉、三苯氧基铝加入反应釜中，在转速为300～500r/min，温度为150～160℃的条件下，进行搅拌3～3.5h后，通入异丁烯，在温度为130～135℃的条件下，进行反应3～5h，制得中间体F2；

反应过程如下：

步骤B3：将步骤B2制得的中间体F2和碳酸钠溶液加入反应釜中，在温度为100～110℃的条件下，进行反应6～8h制得中间体F3，将中间体F3和高锰酸钾加入反应釜中，在转速为200～300r/min，温度为25～30℃的条件下，进行反应1～2h后，加入氧化镁和氧化铜，并通入氧气，在温度为190～210℃的条件下，进行反应8～10h，制得中间体F4；

反应过程如下：

步骤B4：步骤B3制得的中间体F4、苯胺、磷酸加入反应釜中，在压强为9～16MPa，温度为300～450℃的条件下，进行反应5～8h，制得抗氧化剂。

反应过程如下：

进一步，步骤B2所述的中间体F1、铝粉、三苯氧基铝、异丁烯的用量质量比为20：0.2：0.1：40，步骤B3所述的中间体F2和碳酸钠溶液的用量比为1g：3mL,碳酸钠溶液的质量分数为15-20％，中间体F3、高锰酸钾、氧化镁、氧化铜、氧气的用量质量比为100：3：0.2：0.3：50，步骤B4所述的中间体F4、苯胺、磷酸用量质量比为1：2：0.1。

进一步，一种防滑抗菌防护靴的制备方法，具体步骤如下：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85～100℃的条件下，进行加热，并将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200～300目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150～160℃的条件下，进行混炼30～40min后，加入抗菌剂、抗氧化剂、增塑剂继续混炼1～1.5h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得向胶料，在温度为150～160℃的条件下，加入模具后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

本发明的有益效果：本发明在制备一种防滑抗菌防护靴的过程中，制备了抗菌剂，该抗菌剂属于有机抗菌剂的一种，该抗菌剂分子上含有多个硅氧键，硅氧键的键能高，破坏时需要的能量较大，进而使得抗菌的耐热性增加，防止了在防护鞋制备过程中，由于温度过高，使得抗菌剂发分解，该抗菌剂分子含有两个醛基，醛基上的氧带负电荷，碳带正电荷，带正电荷的碳与细菌蛋白质的胺基和硫基发生加成反应，从而破坏细菌蛋白质，导致细菌死亡，且该抗菌剂分子能够作用于细菌的遗传物质，进而杀死细菌，本发明还制备了一种抗氧化剂，该抗氧化剂分子中含有酚羟基，在橡胶被氧化是能够通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应，产生芳氧自由基稳定，且具有捕捉活性自由基的能力，且该抗氧化剂分子中含有易发生断裂的氮氢键，能够很好的捕获自由基，两种基团的配合使得橡胶的抗氧化性增加，进而增加了防滑抗菌防护靴的使用寿命，丁苯橡胶具有很好的耐磨防滑效果。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种防滑抗菌防护靴，由如下重量份原料制成：热塑性丁苯橡胶100份、抗菌剂2份、抗氧化剂1份、邻苯二甲酸二乙酯2份、石蜡1份、硬脂酸1份；

该防护靴由如下步骤制备：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150℃的条件下，进行混炼30min后，加入抗菌剂、抗氧化剂、邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为150℃的条件下，加入模具，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

所述的的抗菌剂由如下步骤制成：

步骤A1：将二苯胺、液溴、溴化铁加入反应釜中，进行反应20min，制得中间体E1，将中间体E1和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体E1完全溶解后，在无水、无氧、温度为-80℃的条件下，加入四甲氧基硅烷并滴加正丁基锂，进行反应2h，制得中间体E2；

步骤A2：将步骤A1制得的中间体E2和乙醇加入反应釜中，进行搅拌至中间体E2完全溶解后加入硫粉和氯化铝，通入氮气进行保护，在温度为205℃的条件下，进行反应1h，制得中间体E3；

步骤A3：将四氢呋喃、镁粉、溴乙烷加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行反应20min后，加入步骤A2制得的中间体E3和苯混合均匀，在温度为85℃的条件下，进行回流反应30min，制得中间体E4；

步骤A4：将步骤A3制得的中间体E4、1-氯-2-二甲氨基丙烷、苯混合均匀，在温度为85℃的条件下，进行回流反应2h，制得中间体E5；

步骤A5：将氯化锌、多聚甲醛、浓盐酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌5min后，加入步骤A4制得的中间体E5，通入氯化氢气体至充满反应釜，进行反应6h，制得中间体E6，将中间体E6和乙醇加入反应釜中，搅拌至中间体E6完全溶解后，加入磷酸锌，在温度为125℃的条件下，进行回流反应10h后，加入氢氧化钠溶液，继续反应8h制得抗菌剂。

所述的抗氧化剂由如下步骤制成：

步骤B1：将对甲基苯酚加入反应釜中，通入氯气至氯气充满反应釜，在光照条件下，进行反应30min制得中间体F1；

步骤B2：将步骤B1制得的中间体F1、铝粉、三苯氧基铝加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为150℃的条件下，进行搅拌3h后，通入异丁烯，在温度为130℃的条件下，进行反应3h，制得中间体F2；

步骤B3：将步骤B2制得的中间体F2和碳酸钠溶液加入反应釜中，在温度为100℃的条件下，进行反应6h制得中间体F3，将中间体F3和高锰酸钾加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应1h后，加入氧化镁和氧化铜，并通入氧气，在温度为190℃的条件下，进行反应8h，制得中间体F4；

步骤B4：步骤B3制得的中间体F4、苯胺、磷酸加入反应釜中，在压强为9MPa，温度为300℃的条件下，进行反应5h，制得抗氧化剂。

实施例2

一种防滑抗菌防护靴，由如下重量份原料制成：热塑性丁苯橡胶110份、抗菌剂2.5份、抗氧化剂1.5份、邻苯二甲酸二乙酯2.5份、石蜡3份、硬脂酸3份；

该防护靴由如下步骤制备：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为90℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过250目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为155℃的条件下，进行混炼35min后，加入抗菌剂、抗氧化剂、邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1.3h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为155℃的条件下，加入模具，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

实施例3

一种防滑抗菌防护靴，由如下重量份原料制成：热塑性丁苯橡胶120份、抗菌剂3份、抗氧化剂2份、邻苯二甲酸二乙酯3份、石蜡5份、硬脂酸5份；

该防护靴由如下步骤制备：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为100℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过300目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为160℃的条件下，进行混炼40min后，加入抗菌剂、抗氧化剂、邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1.5h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为160℃的条件下，加入模具后，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

对比例1

本对比例与实施例1相比未加入抗菌剂，具体步骤如下

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85℃的条件下，进行加热，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150℃的条件下，进行混炼30min后，加入抗菌剂和邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为150℃的条件下，加入模具后，，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

对比例2

本对比例与实施例1相比未加入抗氧化剂，具体步骤如下：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150℃的条件下，进行混炼30min后，加入抗菌剂和邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为150℃的条件下，加入模具后，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

对比例3

本对比例与实施例1相比未加入抗菌剂和抗氧化剂，具体步骤如下：

步骤S1：将热塑性丁苯橡胶，在温度为85℃的条件下，进行加热后，将热塑性丁苯橡胶切割成块状；

步骤S2：将石蜡和硬脂酸加入粉碎机中进行粉碎，过200目筛网后，进行混合得到混合粉料；

步骤S3：将步骤S1制得的块状热塑性丁苯橡胶和混合粉料，在温度为150℃的条件下，进行混炼30min后，加入邻苯二甲酸二乙酯继续混炼1h，制得橡胶料；

步骤S4：将步骤S3制得的胶料，在温度为150℃的条件下，加入模具后，进行压模后，进行冷却制得防滑抗菌防护靴。

对比例4

本对比例为市场上一种常见的防护靴。

对上述实施例1-3对比例1-4制备的防护靴进行抗菌性能测试，检测结果如下表1所示；

对上述实施例1-3对比例1-4制备的防护靴进行抗氧化性能检测检测结果如下表2所示；

抗氧性：根据GB/T13642-1992的标准，对实施例1-3和对比例1-4制备的防护靴在环境为50pphm×40℃×100h生长30％×1HZ的条件下，进行耐臭氧老化试验。

由上表1和2可知实施例1-3制备的防滑抗菌防护靴的抗菌效果和抗氧效果远远比对比例1-4制备的防护靴要好，通过抗菌剂和抗氧化剂大大增强了丁苯橡胶的抗菌性和抗氧化性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。