阅读说明：本技术 一种缓控释涂层和一种缓控释地膜及其制备方法 (Sustained and controlled release coating, sustained and controlled release mulching film and preparation method thereof ) 是由 王珂 陈骏佳 谢东 孙晓燕 李圆 赵阳 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种缓控释涂层和一种缓控释地膜及其制备方法,属于农用薄膜技术领域。本发明提供了一种缓控释涂层,由涂层液制备得到,所述涂层液包括活性纳米颗粒、成膜物质、助剂和水；其中,所述活性纳米颗粒包括功能性纳米粒子和包裹在功能性纳米粒子表面的聚多巴胺外壳,所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到；形成所述功能性纳米粒子的功能性成分包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的至少一种。本发明利用聚多巴胺包裹功能性纳米粒子形成活性纳米颗粒,在实际使用过程中,功能性纳米粒子可以透过聚多巴胺外壳缓慢释放,达到缓控释的效果；而且所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到,操作简单、成本低。(The invention provides a sustained and controlled release coating, a sustained and controlled release mulching film and a preparation method thereof, belonging to the technical field of agricultural films. The invention provides a sustained and controlled release coating which is prepared from coating liquid, wherein the coating liquid comprises active nano particles, a film forming substance, an auxiliary agent and water; the active nanoparticles comprise functional nanoparticles and polydopamine shells wrapped on the surfaces of the functional nanoparticles, wherein the polydopamine shells are obtained by in-situ polymerization of dopamine on the surfaces of the functional nanoparticles; the functional ingredient forming the functional nanoparticles includes at least one of a herbicide, a pesticide, and a bactericide. The invention utilizes polydopamine to wrap functional nanoparticles to form active nanoparticles, and in the actual use process, the functional nanoparticles can be slowly released through a polydopamine shell to achieve the effect of slow and controlled release; and the poly-dopamine shell is obtained by in-situ polymerization of dopamine on the surface of the functional nano particle, and has simple operation and low cost.)

一种缓控释涂层和一种缓控释地膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及农用薄膜技术领域，尤其涉及一种缓控释涂层和一种缓控释地膜及其制备方法。

背景技术

随着科学技术的进步，人们对农用地膜的要求越来越高，各种新型地膜不断出现，其中，含有功能性成分如除草剂的农用地膜应运而生，该地膜中的功能性成分可通过涂层技术引入，以减少吹膜过程中功能性成分因高温挥发等造成的环境污染和浪费。现有技术中通过涂层技术引入功能性成分的方式主要有两种：一是将功能性成分直接加入涂层中，但是该方法存在功能性成分释放过快的问题，导致地膜有效使用时间缩短；二是利用纳米颗粒负载功能性成分后再加入涂层中，该方法虽然一定程度上实现了功能性成分的缓释，但是该方法需要首先制备纳米颗粒(如介孔二氧化硅纳米颗粒等)，负载功能性成分后再加入涂层中，步骤繁琐，制备成本高，不利于规模化生产。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓控释涂层和一种缓控释地膜及其制备方法，本发明利用聚多巴胺包裹功能性纳米粒子，功能性纳米粒子可以透过聚多巴胺外壳缓慢释放，达到缓控释的效果；而且所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到，操作简单、成本低。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种缓控释涂层，由涂层液制备得到，所述涂层液包括活性纳米颗粒、成膜物质、助剂和水；

其中，所述活性纳米颗粒包括功能性纳米粒子和包裹在所述功能性纳米粒子表面的聚多巴胺外壳，所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到；

形成所述功能性纳米粒子的功能性成分包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的至少一种。

优选地，所述活性纳米颗粒的粒径为50～300nm，所述活性纳米颗粒中聚多巴胺外壳的厚度为10～80nm。

优选地，所述活性纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

将功能性成分溶解于有机溶剂中，将所得功能性成分溶液加入到水中进行超声，得到功能性纳米粒子分散液；

将所述功能性纳米粒子分散液、盐酸多巴胺水溶液和Tris-HCl缓冲溶液混合，使所得混合料液的pH值为7.5～9.5，之后进行聚合反应，得到聚合产物体系；

将所述聚合产物体系依次进行透析和干燥，得到活性纳米颗粒。

优选地，所述功能性纳米粒子分散液中功能性成分的浓度为0.01～100mg/mL，所述盐酸多巴胺水溶液中盐酸多巴胺的浓度为5～20mg/mL；所述功能性纳米粒子分散液和盐酸多巴胺水溶液的体积比为100：(1～5)。

优选地，所述聚合反应在避光、室温条件下进行，所述聚合反应的时间为10～30h。

优选地，所述透析的方法包括以下步骤：

将所述聚合产物体系装入透析袋中，之后将装有聚合产物体系的透析袋置于功能性成分的饱和水溶液中进行透析。

优选地，所述涂层液中活性纳米颗粒的含量为1～10wt％，成膜物质的含量为1～20wt％，助剂的含量为0.2～2wt％。

本发明提供了一种缓控释地膜，包括地膜基底和设置在所述地膜基底单面的缓控释涂层；其中，所述缓控释涂层为上述技术方案所述缓控释涂层。

本发明提供了所述缓控释地膜的制备方法，包括以下步骤：

将涂层液涂覆在地膜基底的单面，干燥后在所述地膜基底的单面形成缓控释涂层，得到缓控释地膜。

优选地，所述涂层液的涂覆量为2～30mL/m²。

本发明提供了一种缓控释涂层，由涂层液制备得到，所述涂层液包括活性纳米颗粒、成膜物质、助剂和水；其中，所述活性纳米颗粒包括功能性纳米粒子和包裹在所述功能性纳米粒子表面的聚多巴胺外壳，所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到；形成所述功能性纳米粒子的功能性成分包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的至少一种。本发明利用聚多巴胺包裹功能性纳米粒子形成活性纳米颗粒，在实际使用过程中，功能性纳米粒子可以透过聚多巴胺外壳缓慢释放，达到缓控释的效果；而且本发明中活性纳米颗粒利用多巴胺经原位聚合，在功能性纳米粒子的表面形成聚多巴胺外壳，实现对功能性纳米粒子的包裹，形成活性纳米颗粒，操作简单、成本低；此外，所述活性纳米颗粒水分散性好，可以直接利用水作为分散剂得到涂层液，环保无污染。

附图说明

图1为实施例1制备的活性纳米颗粒的粒径分布图；

图2为实施例1制备的地膜中功能性成分的释放曲线；

图3为实施例2制备的地膜中功能性成分的释放曲线；

图4为实施例3制备的地膜中功能性成分的释放曲线；

图5为对比例1制备的地膜中功能性成分的释放曲线；

图6为对比例2制备的地膜中功能性成分的释放曲线；

图7为对比例3制备的地膜中功能性成分的释放曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种缓控释涂层，由涂层液制备得到，所述涂层液包括活性纳米颗粒、成膜物质、助剂和水；

其中，所述活性纳米颗粒包括功能性纳米粒子和包裹在所述功能性纳米粒子表面的聚多巴胺外壳，所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到；

形成所述功能性纳米粒子的功能性成分包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的至少一种。

本发明提供的涂层液包括活性纳米颗粒，所述活性纳米颗粒包括功能性纳米粒子和包裹在所述功能性纳米粒子表面的聚多巴胺外壳；所述聚多巴胺外壳由多巴胺在功能性纳米粒子表面原位聚合得到。在本发明中，所述活性纳米颗粒的粒径优选为50～300nm，更优选为50～100nm；所述聚多巴胺外壳的厚度优选为10～80nm，更优选为10～40nm。

在本发明中，形成所述功能性纳米粒子的功能性成分包括除草剂、杀虫剂和杀菌剂中的至少一种，优选为除草剂、杀虫剂或杀菌剂；本发明对所述除草剂、杀虫剂和杀菌剂的具体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的农药即可，其中，所述除草剂具体可以为乙草胺，所述杀虫剂具体可以为除虫菊酯，所述杀菌剂具体可以为咪鲜胺。

在本发明中，所述活性纳米颗粒的制备方法，优选包括以下步骤：

将功能性成分溶解于有机溶剂中，将所得功能性成分溶液加入到水中进行超声，得到功能性纳米粒子分散液；

将所述功能性纳米粒子分散液、盐酸多巴胺水溶液和Tris-HCl缓冲溶液混合，使所得混合料液的pH值为7.5～9.5，之后进行聚合反应，得到聚合产物体系；

将所述聚合产物体系依次进行透析和干燥，得到活性纳米颗粒。

本发明将将功能性成分溶解于有机溶剂中，将所得功能性成分溶液加入到水中进行超声，得到功能性纳米粒子分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选为甲醇或乙醇；在本发明的实施例中，具体采用无水甲醇或无水乙醇作为有机溶剂溶解功能性成分。在本发明中，所述有机溶剂与水的体积比优选为(1～10)：(90～99)，更优选为(1～5)：(95～99)。在本发明中，所述功能性纳米粒子分散液中功能性成分的浓度优选为0.01～100mg/mL，更优选为0.01～20mg/mL，进一步优选为0.05～5mg/mL；功能性纳米粒子分散液中功能性成分的浓度过大，经后续聚合反应后，体系中的纳米颗粒容易团聚沉淀，使最终所得活性纳米颗粒的稳定性变差。

本发明将功能性成分溶解于有机溶剂中，优选将所得功能性成分溶液迅速加入到水中进行超声，通过溶剂环境的突然变化实现功能性纳米粒子的成型，得到功能性纳米粒子分散液；具体的，可以将功能性成分溶液迅速加入到水中后立刻进行超声，也可以直接将功能性成分溶液迅速加入到处于超声状态的水中。在本发明中，所述超声的频率优选为35～45kHz，更优选为40kHz；超声的时间优选为15～25s，更优选为20s。本发明优选在上述条件下进行超声，有利于保证得到粒度均一、分散均匀的功能性纳米粒子分散液。

得到功能性纳米粒子分散液后，本发明将所述功能性纳米粒子分散液、盐酸多巴胺水溶液和Tris-HCl缓冲溶液混合，使所得混合料液的pH值为7.5～9.5，之后进行聚合反应，得到聚合产物体系。在本发明中，所述盐酸多巴胺水溶液中盐酸多巴胺的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为5～10mg/mL；盐酸多巴胺水溶液中盐酸多巴胺的浓度过大，经后续聚合反应后，体系中的纳米颗粒容易团聚沉淀，使最终所得活性纳米颗粒的稳定性变差。在本发明中，所述功能性纳米粒子分散液和盐酸多巴胺水溶液的体积比优选100：(1～5)，更优选为100：1。

在本发明中，所述Tris-HCl缓冲溶液的浓度优选为5～20mg/mL，更优选为5～10mg/mL。本发明在pH值为7.5～9.5(优选为8.5)条件下进行聚合反应有利于多巴胺充分聚合，进而形成稳定的聚多巴胺包裹层。在本发明中，所述Tris-HCl缓冲溶液的加入量满足体系pH值在上述要求即可，优选的，所述Tris-HCl缓冲溶液和盐酸多巴胺水溶液的体积比为1：1。

在本发明中，所述聚合反应优选在避光、室温条件下进行；本发明所述室温即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下进行聚合反应；所述聚合反应的时间优选为10～30h，更优选为24h。在本发明在避光条件下进行聚合反应，有利于防止盐酸多巴胺被氧化，保证聚合反应顺利进行。在本发明中，聚合反应过程中，盐酸多巴胺经原位聚合，在功能性纳米粒子的表面形成聚多巴胺外壳，实现对功能性纳米粒子的包裹，形成活性纳米颗粒，在实际使用过程中，功能性成分可以透过聚多巴胺外壳缓慢释放，达到缓控释的效果。

聚合反应完成后，本发明将所得聚合产物体系依次进行透析和干燥，得到活性纳米颗粒。在本发明中，所述透析的方法优选包括以下步骤：将所述聚合产物体系装入透析袋中，之后将装有聚合产物体系的透析袋置于功能性成分的饱和水溶液中进行透析。在本发明中，所述透析袋的截留分子量优选为3500；所述透析优选在室温条件下进行，所述透析的时间优选为45～55h，更优选为48h。

完成透析后，本发明优选将透析袋中的料液进行干燥，得到活性纳米颗粒；所述干燥优选为冷冻干燥，所述冷冻干燥的时间优选为20～30h，更优选为24h。

在本发明中，所述涂层液中活性纳米颗粒的含量优选为1～10wt％，更优选为1～5wt％。

本发明提供的涂层液包括成膜物质；本发明对所述成膜物质的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的成膜物质即可，具体如聚乙烯醇或聚乙二醇。在本发明中，所述涂层液中成膜物质的含量优选为1～20wt％，更优选为1～10wt％。

本发明提供的涂层液包括助剂，所述助剂优选包括光稳定剂和/或交联剂，所述光稳定剂优选包括碳黑、邻羟基二苯甲酮和癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯中的一种或几种，所述交联剂优选包括硼砂、硫酸钠和聚丙烯酸中的一种或几种；所述助剂的含量优选为0.2～2wt％。

本发明提供的涂层液包括水，本发明对所述水没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明利用水作为涂层液的分散剂，环保无污染。

本发明优选将各组分控制在上述添加量，利用所得涂层液制备涂层，功能性成分具有较好的缓释效果。

本发明对所述涂层液的制备方法没有特殊限定，将各组分混合均匀即可。

本发明对所述缓控释涂层的制备方法没有特殊限定，将涂层液涂覆，根据实际需要制备得到厚度适宜的缓控释涂层即可。

本发明提供了一种缓控释地膜，包括地膜基底和设置在所述地膜基底单面的缓控释涂层；其中，所述缓控释涂层为上述方案所述缓控释涂层。本发明对所述地膜基底的具体种类以及厚度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底即可；在本发明的实施例中，具体采用100μm厚的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)/聚乳酸(PLA)复合膜作为地膜基底。

本发明对所述缓控释地膜中缓控释涂层的厚度没有特殊限定，根据实际需要选择即可。在本发明中，所述缓控释涂层设置在缓控释地膜的单面，在使用所述缓控释地膜时，具体是将设置有缓控释涂层的一面朝向地面，以保证功能性成分充分发挥作用。

本发明提供了上述方案所述缓控释地膜的制备方法，包括以下步骤：

将涂层液涂覆在地膜基底的单面，干燥后在所述地膜基底的单面形成缓控释涂层，得到缓控释地膜。

在本发明中，制备所述缓控释地膜采用的涂层液即为上述方案中制备缓控释涂层采用的涂层液，其具体组分种类以及配比，优选与上述方案所述涂层液的可选范围一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述地膜基底在使用前优选进行预处理，更优选利用等离子体清洗机进行预处理；本发明对所述预处理的具体操作步骤和参数没有特殊限定，能够去除表面杂质，保证后续涂覆顺利进行即可。

本发明对所述涂覆的具体方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的涂覆方法、能够实现涂层液的均匀涂覆即可。在本发明中，所述涂覆的方式优选包括喷涂、旋涂、滚涂、刮涂、提拉或手工涂抹；在本发明的实施例中，具体是利用涂膜棒将所述涂层液涂抹在所述地膜基底的单面。

本发明对所述涂层液的用量没有特殊限定，根据要求涂覆即可。在本发明中，所述涂层液的涂覆量优选为2～30mL/m²(即每平方米地膜基底涂覆的涂层液体积为2～30mL)，更优选为10～20mL/m²。

本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人熟知的干燥方法即条件即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为55～65℃，更优选为60℃；时间优选为50～70min，更优选为60min。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将5mg乙草胺溶解在2mL无水甲醇中，将所得乙草胺溶液迅速加入到98mL水中，于40kHz条件下超声20s，得到乙草胺纳米粒子分散液；

将100mL上述乙草胺纳米粒子分散液、1mL盐酸多巴胺水溶液(浓度为10mg/mL)和1mLTris-HCl缓冲溶液(浓度为10mg/mL)混合，使所得体系的pH值为8.5，在避光、室温(25℃)条件下静置反应24h，反应后由于聚多巴胺外壳的包裹，体系颜色变为淡灰黑色；将反应后所得体系装入截留分子量为3500的透析袋中，于乙草胺的饱和水溶液中透析2天，然后将透析袋中的料液进行冷冻干燥24h，得到活性纳米颗粒；

将0.5g活性纳米颗粒、5g聚乙烯醇、0.8g硼砂和水混合，得到100mL涂层液(水的添加量以保证涂层液的体积为100mL即可)；

将100μm厚的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)/聚乳酸(PLA)复合膜于等离子体清洗机中进行预处理，得到预处理地膜基底；用涂膜棒将所述涂层液涂抹在所述预处理地膜基底的单面，每平方米预处理地膜基底需要涂层液10mL，之后在60℃条件下烘干60min，得到缓控释地膜。

将本实施例制备的活性纳米颗粒分散在水中后测得粒径分布，结果如图7所示，由图7可知，所述活性纳米颗粒的平均粒径为91.28nm。而且，所述活性纳米颗粒可以在水中稳定分散15天(乙草胺浓度为0.05mg/mL)，而乙草胺纳米粒子分散液15天后则出现了明显的聚集沉淀，这说明在乙草胺纳米粒子表面包裹聚多巴胺外壳后，所得活性纳米颗粒具有很好的稳定性。

实施例2

按照实施例1的方法制备缓控释地膜，不同之处在于，将功能性成分乙草胺替换为除虫菊酯。

实施例3

按照实施例1的方法制备缓控释地膜，不同之处在于，将功能性成分乙草胺替换为咪鲜胺。

对比例1

将乙草胺溶解在无水甲醇中，得到浓度为0.02mg/mL的乙草胺溶液；

将10mL乙草胺溶液与5g聚乙烯醇、0.8g硼砂和水混合，得到110mL涂层液(水的添加量以保证涂层液的体积为110mL即可)；

按照实施例1的方法，利用所述涂层液制备得到地膜。

对比例2

按照对比例1的方法制备地膜，不同之处在于，将功能性成分乙草胺替换为除虫菊酯。

对比例3

按照对比例1的方法制备地膜，不同之处在于，将功能性成分乙草胺替换为咪鲜胺。

缓释效果检测：

取实施例1制备的缓控释地膜剪成5cm×5cm的大小，装进截留分子量为3500的透析袋，将装有缓控释地膜的透析袋放入5000mL透析液(水-甲醇混合液，水和甲醇的体积比7:3)中，在搅拌条件下进行透析，每隔一段时间(分别在透析时间为0.5、2、4、8、12、24、36、48、60、72h时取样)从透析袋外面的透析液中取样0.5mL，然后重新补充0.5mL透析液，并用紫外光谱仪分析检测所取样品，透析三天后根据结果绘制释放曲线，结果如图2所示。

按照上述方法，分别对实施例2～3和对比例1～3制备的地膜进行缓释效果检测，结果分别如图3～7所示，其中，图3为实施例2制备的地膜中功能性成分的释放曲线，图4为实施例3制备的地膜中功能性成分的释放曲线，图5为对比例1制备的地膜中功能性成分的释放曲线，图6为对比例2制备的地膜中功能性成分的释放曲线，图7为对比例3制备的地膜中功能性成分的释放曲线。

72h后实施例1～3和对比例1～3中相应功能成分在透析液中的累积释放量如表1所示。

表1 72h后实施例和对比例中相应功能成分在透析液中的累积释放量

由图2～7以及表1可知，实施例1～3制备的地膜中功能性成分具有明显的缓释效果，而对比例1～3制备的地膜中，功能性成分很快释放，没有缓释效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。