阅读说明：本技术 一种生物基水性涂料及其制备方法和应用 (Bio-based water-based paint and preparation method and application thereof ) 是由 李勇 裴道海 徐志新 李金钟 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种生物基水性涂料及其制备方法和应用,所述生物基水性涂料包括生物基树脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体,以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。所述生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质,具有绿色、可再生和可降解的特性,能够充分满足涂料的环保要求；同时,所述抗菌抗病毒复合填料为多组分协同的具有光催化氧化抗菌性能的无机抗菌填料,赋予漆膜高效、广谱、持久的抗菌抗病毒性能。所述生物基水性涂料在满足环保和抗菌抗病毒要求的同时,成膜后的耐水性、耐碱性和耐污渍性良好,尤其适于作为建筑涂料应用于建筑外墙或室内的涂装中。(The invention provides a bio-based water-based paint and a preparation method and application thereof, wherein the bio-based water-based paint comprises a bio-based resin emulsion and an antibacterial and antiviral composite filler; the antibacterial and antiviral composite filler comprises an inorganic nonmetallic mineral carrier, and nano titanium dioxide and nano silver loaded on the inorganic nonmetallic mineral carrier. The bio-based water-based paint takes bio-based resin emulsion as a film forming substance, has the characteristics of green, regenerability and degradability, and can fully meet the environmental protection requirement of the paint; meanwhile, the antibacterial and antiviral composite filler is an inorganic antibacterial filler with multiple components and synergistic photocatalytic oxidation antibacterial property, and a paint film is endowed with efficient, broad-spectrum and lasting antibacterial and antiviral properties. The bio-based water-based paint meets the requirements of environmental protection, antibiosis and antivirus, has good water resistance, alkali resistance and stain resistance after film formation, and is particularly suitable for being used as building paint to be applied to the coating of building outer walls or indoor.)

一种生物基水性涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种生物基水性涂料及其制备方法和应用。

背景技术

随着建筑业和房地产业的高速发展，建筑涂料在涂料中所占的比重也日益增加，同时人们对建筑涂料的产品性能也不断提出新的要求，加速了建筑涂料的产品优化和更新。目前，建筑涂料按照分散介质可分为溶剂型和水性两大类，水性建筑涂料是以水为分散介质的体系，水性涂料中的有害物质含量约为传统溶剂型涂料的八分之一以下，具有低VOC、无毒、无污染的特点，更加符合当下的环保法规和人们环保意识的要求，因此成为建筑涂料的重要发展趋势，具有十分广阔的应用前景。

在涂料水性化的发展过程中，人们逐渐发现，水性涂料的成膜物质为水溶性聚合物或聚合物乳液，均以石油中的单体作为起始原料聚合而成，而石油属于非可再生资源，因此，石油基的水性涂料仍然不能符合目前所倡导的环保理念。随着石油资源的日益短缺和价格的不断上涨，市场上对于使用可再生资源代替传统石油基产品的呼声越来越高。含生物基官能团的产品与石油基产品的性能类似，其原材料全部或部分为生物基、可再生农业(例如植物、动物或微生物等)或林业原材料；这些原材料除了具有低气味、低VOC和可再生的优点以外，还有助于减少碳排放量。因此，以生物基水性树脂作为涂料的成膜物质成为水性涂料配方的研发新方向。

CN105462426A公开了一种高效耐候、耐水、耐沾污水性生物基漆及其制备方法，所述水性生物基漆由以下原料组成：水17～20份、纤维素0.15～0.3份、乳液25～40份、杀菌防霉剂0.2～0.4份，沉淀硫酸钡3～10份、二氧化钛14～20份，以及pH调节剂、润湿剂、分散剂、重钙、煅烧高岭土、成膜助剂、增稠剂、附着力增强剂、防冻剂和消泡剂；其中，乳液由衣康酸二丁酯和丙烯酸酯单体聚合而成。所述水性生物基漆选用了生物基为原材料的乳液，具有环保、耐候、耐水和耐沾污的特点。

CN109762447A公开了一种生物基抗菌涂料及其制备方法，所述生物基抗菌涂料由以下组分组成：抗菌大分子、水性环氧乳液、消泡剂、抗氧化剂、水性固化剂、去离子水；其中，抗菌大分子由磺胺胍、DL-酒石酸以及黄豆黄苷共价键合而成，然后再将其接枝在环氧树脂基体上形成生物基抗菌涂料。所述生物基抗菌涂料集杀菌、抑菌于一体，同时具有较好的耐热性能。

CN110041829A公开了一种环境友好型植物基内墙水漆及其制备方法，所述植物基内墙水漆包括以下组分：水性植物基净味树脂、消泡剂、防腐剂、抗菌剂、生物基润湿剂、分散剂、颜填料、植物纤维素增稠剂、流平剂、水性硅树脂和水；所述植物基内墙水漆无甲醛、无异味、气味清新，具有防霉性和抗菌性。

由于建筑涂料所处的环境极易滋生细菌和隐藏的病毒，而且细菌属于无性繁殖，增殖速度极快，对人体有潜在的危害；因此，建筑涂料的抗菌性能十分重要。现有技术中应用于建筑涂料中的抗菌剂包括天然有机抗菌剂和合成有机抗菌剂，其中，天然有机抗菌剂的耐热性差，对病毒细菌具有选择性，寿命短；合成有机抗菌剂具有一定毒性；而且有机抗菌剂长期使用会产生抗药性，容易产生超级细菌，并不适用于建筑涂料中的长效抗菌。

因此，开发一种具有长效抗菌性能的生物基水性涂料，是本领域的研究重点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生物基水性涂料及其制备方法和应用，所述生物基水性涂料以生物基树脂作为成膜物质，搭配使用无机的抗菌抗病毒复合填料，具有绿色、环保和可再生的特性，同时能够实现持久、高效、广谱的抗菌抗病毒性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种生物基水性涂料，所述生物基水性涂料包括生物基树脂乳液和抗菌抗病毒复合填料；所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛和纳米银。

本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求。

与现有技术中使用有机抗菌剂实现涂料抗菌性的策略不同，本发明引入了无机的抗菌抗病毒复合填料来实现涂料的高效持久抗菌，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银，所述无机非金属矿物载体有效避免了纳米粒子的团聚，使纳米二氧化钛和纳米银以纳米尺度分散于涂料体系中，更好地发挥其抗菌抗病毒活性。其中，所述纳米二氧化钛能够吸收紫外光并在其激发下产生强氧化性的带电粒子，从而直接作用于细菌和病毒上实现抑制和杀灭；同时还能降解由细菌产生的毒性物质，具有广谱的杀菌抗病毒功效；所述纳米银对于有害微生物具有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。本发明所述抗菌抗病毒复合填料将纳米二氧化钛和纳米银进行结合，二者在抗菌抗病毒活性方面协同增效，实现更加广谱和高效的抗菌性能；更为重要的是，纳米二氧化钛在短波长的紫外光激发下具有较强的光氧化催化抗菌活性，对可见光的利用率极低，纳米银的引入会对纳米二氧化钛的能带结构产生影响，提高纳米二氧化钛的光催化氧化活性，进而增强其抗菌性能。本发明所述抗菌抗病毒复合填料通过无机非金属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银的协同作用，赋予了生物基水性涂料高效、广谱的抗菌抗病毒性能，同时不会导致耐药性，抗菌抗病毒复合填料本身不会消耗，因此具有长效性，能够满足涂料在使用期内的持续性抗菌要求。

本发明中，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分：

生物基树脂乳液 30～35重量份

抗菌抗病毒复合填料 1.5～5重量份

水 15～25重量份。

所述生物基树脂乳液的含量为30～35重量份，例如30.5重量份、31重量份、31.5重量份、32重量份、32.5重量份、33重量份、33.5重量份、34重量份或34.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述抗菌抗病毒复合填料的含量为1.5～5重量份，例如1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

所述水的含量为15～25重量份，例如16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份或24重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述生物基树脂乳液包括生物基丙烯酸酯乳液和/或生物基聚氨酯乳液。

优选地，所述生物基树脂乳液的C14含量为25～50％，例如27％、29％、30％、32％、34％、35％、37％、39％、40％、42％、44％、45％、47％或49％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明中，所述生物基树脂乳液的生物基含量以C14含量进行衡量，C14含量的测试方法参考国际标准ASTM D6866进行。作为本发明的优选技术方案，所述生物基树脂乳液的C14含量为25～50％，若超出该范围，C14含量过低则无法满足可再生和环保的要求，C14含量过高则会导致生物基水性涂料的耐酸碱性、耐候性等耐性降低，影响涂膜的使用性能。

本发明中，所述无机非金属矿物载体包括高岭土、重钙、轻钙、滑石粉、硅灰石粉或硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选为高岭土和滑石粉的组合。

优选地，所述无机非金属矿物载体的粒径为10～45μm，例如12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm或44μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述纳米二氧化钛在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为20～40％，例如22％、24％、25％、27％、27％、29％、30％、32％、34％、35％、37％或39％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述纳米银在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为15～30％，例如16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述纳米银的粒径为50～500nm，例如55nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、130nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm、420nm、450nm、470nm或490nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述纳米二氧化钛和纳米银的质量比为1:(0.5～1.2)，例如1:0.55、1:0.6、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.8、1:0.85、1:0.9、1:0.95、1:1、1:1.05、1:1.1或1:1.15等。

优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化硅。

本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化硅能够作为中间体连接组分，通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。

优选地，所述氧化硅在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述无机非金属矿物载体上还负载有氧化铝。

本发明中，所述无机非金属矿物载体上负载的氧化铝作为中间体起到连接作用，通过化学键作用将纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。

优选地，所述氧化铝在无机非金属矿物载体上的负载质量百分比为5～15％，例如6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％或14％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。

优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，例如14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm或48μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

本发明所述抗菌抗病毒复合填料的粒径为13～50μm，其粒径过大会导致抗菌抗病毒复合填料无法满足生物基水性涂料的漆膜性能要求；其粒径过小会导致制备工艺的复杂程度增大，成本升高，而且导致抗菌抗病毒复合填料的抗菌效率有所下降。

本发明中，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤：

(1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液；

(2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化硅的样品；

(3)将步骤(2)得到的样品、银盐和还原剂混合、反应，得到所述抗菌抗病毒复合填料。

优选地，步骤(1)所述分散剂I、分散剂II各自独立地包括碱金属磷酸盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸盐、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠、聚乙烯醇、聚酯分散剂或聚醚分散剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)所述分散液I中无机非金属矿物载体的质量百分含量为5～50％，例如8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述分散液I中无机酸的质量百分含量为2～30％，例如3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％或28％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述分散液I中分散剂I的质量百分含量为0.02～10％，例如0.05％、0.08％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％或9.5％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(1)所述四氯化钛水解液中四氯化钛和水的质量比为1:(1～10)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5等。

优选地，步骤(1)所述四氯化钛和分散剂II的质量比为1:(0.005～0.3)，例如1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.11、1:0.13、1:0.15、1:0.17、1:0.19、1:0.2、1:0.21、1:0.23、1:0.25、1:0.27或1:0.29等。

优选地，步骤(2)所述混合的方法为：将四氯化钛水解液滴入分散液I中。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～6h，例如2.2h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.2h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5h或5.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述银盐包括硝酸银。

优选地，步骤(3)所述还原剂包括硼氢化钠、柠檬酸钠或葡萄糖。

优选地，步骤(3)所述反应的温度为40～100℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或98℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述反应的时间为5～60min，例如8min、10min、12min、15min、18min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或58min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

优选地，步骤(3)所述反应完成后还包括负载氧化硅和/或负载氧化铝的步骤。

优选地，所述负载氧化硅的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与硅酸盐溶液混合、反应，得到负载氧化硅的样品。

优选地，所述负载氧化铝的方法为：将步骤(3)所述反应后的体系与四羟基铝合酸钠溶液混合、反应，得到负载氧化铝的样品。

优选地，所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤：

(1)将无机非金属矿物载体、无机酸、水和分散剂I混合，得到分散液I；将四氯化钛、水和分散剂II混合，得到四氯化钛水解液；

(2)将步骤(1)得到的分散液I和四氯化钛水解液混合、反应，得到负载纳米二氧化硅的样品；

(3)将步骤(2)得到的样品、硝酸银和还原剂混合、40～100℃反应5～60min；反应完成后向体系中加入硅酸盐溶液进行负载氧化硅的反应，进而加入四羟基铝合酸钠溶液进行负载氧化铝的反应，得到所述抗菌抗病毒复合填料。

本发明中，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或0.29重量份等)杀菌防霉剂。

优选地，所述杀菌防霉剂包括异噻唑啉酮类杀菌剂，例如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和/或甲基异噻唑啉酮(MIT)。

本发明中，所述杀菌防霉剂为有机助剂，在所述生物基水性涂料的储存过程中起到罐内杀菌防霉的作用。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～2.5重量份(例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份或2.4重量份等)保水剂。

优选地，所述保水剂包括纤维素醚。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.4～1.0重量份(例如0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份或0.78重量份等)分散剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.3重量份(例如0.21重量份、0.22重量份、0.23重量份、0.24重量份、0.25重量份、0.26重量份、0.27重量份、0.28重量份或0.29重量份等)润湿剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.1～0.3重量份(例如0.12重量份、0.14重量份、0.16重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份或0.28重量份等)pH调节剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重量份等)防冻剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等)成膜助剂。

优选地，所述成膜助剂的沸点≥290℃，即所述成膜助剂优选为高沸点成膜助剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括0.2～0.4重量份(例如0.22重量份、0.24重量份、0.26重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.32重量份、0.34重量份、0.36重量份或0.38重量份等)消泡剂。

优选地，所述消泡剂包括高植物基消泡剂。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括1.0～2.0重量份(例如1.1重量份、1.2重量份、1.3重量份、1.4重量份、1.5重量份、1.6重量份、1.7重量份、1.8重量份或1.9重量份等)增稠剂。

优选地，所述增稠剂包括聚氨酯类增稠剂、纤维素或碱溶胀增稠剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述生物基水性涂料中还包括35～45重量份(例如36重量份、37重量份、38重量份、39重量份、40重量份、41重量份、42重量份、43重量份或44重量份等)其他颜填料。

优选地，所述其他颜填料包括钛白粉、高岭土、滑石粉、白炭黑或碳酸钙中的任意一种或至少两种组合。

优选地，所述钛白粉为金红石型钛白粉。

优选地，所述生物基水性涂料按照重量份包括如下组分：

其中，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝。

另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料的制备方法，所述制备方法为：将生物基树脂乳液、抗菌抗病毒复合填料、水、任选的涂料助剂和任选的其他颜填料混合、分散均匀，得到所述生物基水性涂料。

优选地，所述涂料助剂包括杀菌防霉剂、保水剂、分散剂、润湿剂、pH调节剂、防冻剂、成膜助剂、消泡剂或增稠剂的任意一种或至少两种的组合。

示例性的，所述生物基水性涂料的制备方法具体为：先将水和保水剂混合，然后依次加入分散剂、润湿剂和消泡剂，按照配方量加入抗菌抗病毒复合填料和其他颜填料，高速分散均匀；再依次加入除增稠剂之外的其他涂料助剂和生物基树脂乳液，混合均匀后根据实际需求添加增稠剂和/或水，得到所述生物基水性涂料。

另一方面，本发明提供一种如上所述的生物基水性涂料在建筑外墙涂料或室内涂料中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的生物基水性涂料以生物基树脂乳液为成膜物质，具有绿色、可再生和可降解的特性，能够充分满足涂料的环保要求；同时，所述抗菌抗病毒复合填料为无机填料，其通过无机非金属矿物载体、纳米二氧化钛和纳米银的协同作用，使漆膜的I级抗菌率达到99.0以上，甚至≥99.9％，I级抗病毒率达到90.1～97.3％，具有高效、广谱、持久的抗菌抗病毒性能，能够满足涂料在使用期内的持续性抗菌抗病毒要求。此外，所述抗菌抗病毒复合填料中还包括氧化硅和氧化铝，通过化学键作用实现纳米二氧化钛、纳米银以及无机非金属矿物载体的紧密结合，使所述抗菌抗病毒复合填料的稳定性显著提高，在高速分散状态下依然不会破坏其结构稳定性。本发明所述生物基水性涂料在满足环保和抗菌抗病毒要求的同时还具有优异的分散性和可涂覆性，成膜后的耐水性、耐碱性和耐污渍性良好，尤其适于作为建筑涂料应用于建筑外墙或室内的装饰和保护中。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1～7

一种生物基水性涂料，其组分配方如表1所示，配方中各组分的单位均为“重量份”。

表1

表1中，生物基树脂乳液为帝斯曼植物基乳液SP-8408/8409，C14含量30％；分散剂为陶氏1124和731A按照质量比3:2的混合物；润湿剂为科莱恩LFH；pH调节剂为索尔维AN130；防冻剂为索尔维抗冻融稳定剂FT100；杀菌防霉剂为MBS5050；成膜助剂为欧季亚351；消泡剂为ST 2410；增稠剂为UH-450VF和ASE-60以质量比4:1的混合物；保水剂为纤维素醚；钛白粉为金红石型，杜邦R103。

抗菌抗病毒复合填料的制备方法包括如下步骤：

(1)将300g高岭土(800目)、100g滑石粉(800目)、50g硫酸、1.0g六偏磷酸钠、1.0g聚丙烯酰胺(平均分子量800万)和1L水混合、分散均匀，得到分散液I；将40g四氯化钛、5g聚乙烯醇和100mL水混合均匀，得到四氯化钛水解液；

(2)将步骤(1)得到的四氯化钛水解液滴加到分散液I中，反应5h，得到负载纳米二氧化硅的样品；

(3)将步骤(2)得到的样品、50mL浓度为10％的硝酸银溶液和5g硼氢化钠混合、50℃反应60min，得到负载纳米银的样品；

(4)向步骤(3)得到的样品中加入150mL浓度为10％的硅酸钙溶液，70℃反应1h，进而加入100mL浓度为10％的四羟基铝合酸钠溶液，70℃反应0.5h；反应完成后过滤、保留固相进行水洗、干燥，得到所述抗菌抗病毒复合填料。

通过扫描电子显微镜(SEM，SU8200)对上述制备方法得到的抗菌抗病毒复合填料进行形貌表征，其平均粒径为45μm。通过X射线衍射(XRD，Ultima IV)表征法对其进行组分表征，此方法可以同时获得纳米银、纳米二氧化钛、氧化铝和氧化硅的负载量结果，所述纳米二氧化钛的负载量为28％，纳米银的负载量为21％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％。

所述生物基水性涂料的制备方法包括如下步骤：

(1)将部分水(配方量的50％)加入分散缸，开动搅拌机转速700r/min，加入保水剂纤维素醚并分散5min；

(2)依次加入分散剂、润湿剂和消泡剂，分散均匀；

(3)按照配方量加入抗菌抗病毒复合填料和钛白粉，加入的同时分散机转速调整到2000r/min，所有填料加完后转速提高到2500r/min，高速分散15min，使所有物料分散均匀；

(4)降低转速至600r/min，依次加入杀菌防霉剂、pH调节剂、防冻剂和成膜助剂，每种助剂间隔2min加入，然后加入生物基树脂乳液分散5min，最后缓慢加入增稠剂，分散10min，并用剩余水调整，得到生物基水性涂料。

实施例8

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为22％，纳米银的负载量为15％，氧化硅的负载量为15％，氧化铝的负载量为6％。

所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法如下：

(1)将400g高岭土、50g硫酸、1.0g六偏磷酸钠、1.0g聚丙烯酰胺和1L水混合、分散均匀，得到分散液I；将32g四氯化钛、4.5g聚乙烯醇和100mL水混合均匀，得到四氯化钛水解液；

(2)将步骤(1)得到的四氯化钛水解液滴加到分散液I中，反应5h，得到负载纳米二氧化硅的样品；

(3)将步骤(2)得到的样品、38mL浓度为10％的硝酸银溶液和4.0g硼氢化钠混合、50℃反应60min，得到负载纳米银的样品；

(4)向步骤(3)得到的样品中加入150mL浓度为15％的硅酸钙溶液，70℃反应1h，进而加入70mL浓度为10％的四羟基铝合酸钠溶液，75℃反应40min；反应完成后过滤、保留固相进行水洗、干燥，得到所述抗菌抗病毒复合填料，并通过XRD测试其组分含量。

实施例9

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为38％，纳米银的负载量为30％，氧化硅的负载量为5％，氧化铝的负载量为14％。

所述抗菌抗病毒复合填料的制备方法如下：

(1)将400g滑石粉(800目)、50g硫酸、1.0g六偏磷酸钠、1.0g聚丙烯酰胺(平均分子量800万)和1L水混合、分散均匀，得到分散液I；将55g四氯化钛、6.8g聚乙烯醇和100mL水混合均匀，得到四氯化钛水解液；

(2)将步骤(1)得到的四氯化钛水解液滴加到分散液I中，反应5h，得到负载纳米二氧化硅的样品；

(3)将步骤(2)得到的样品、50mL浓度为14.5％的硝酸银溶液和7g硼氢化钠混合、50℃反应1h，得到负载纳米银的样品；

(4)向步骤(3)得到的样品中加入85mL浓度为10％的硅酸钙溶液，70℃反应1h，进而加入150mL浓度为10％的四羟基铝合酸钠溶液，70℃反应0.5h；反应完成后过滤、保留固相进行水洗、干燥，得到所述抗菌抗病毒复合填料，并通过XRD测试其组分含量。

实施例10

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为38％，纳米银的负载量为10％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％。

实施例11

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为18％，纳米银的负载量为30％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％。

实施例12

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中不含有氧化铝和氧化硅。

对比例1

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为28％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％，不含有纳米银。

对比例2

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米二氧化钛的负载量为49％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％，不含有纳米银。

对比例3

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米银的负载量为21％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％，不含有纳米二氧化钛。

对比例4

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，抗菌抗病毒复合填料中纳米银的负载量为49％，氧化硅的负载量为9％，氧化铝的负载量为9％，不含有纳米二氧化钛。

对比例5

一种生物基水性涂料，其与实施例1的区别仅在于，不添加抗菌抗病毒复合填料，加入1.2重量份高岭土、0.4重量份滑石粉、0.8重量份纳米二氧化钛和0.6重量份纳米银(以纳米银溶液的方式加入，按照其中纳米银的浓度计算添加量，纳米银溶液的牌号为JL-1199)。

性能测试：

对实施例1～12、对比例1～5提供的生物基水性涂料进行测试，目视观察涂料状态(罐内)，确认是否有分层、颗粒状物质；通过国标GB/T 9756-2018中规定的方法对涂料的涂覆性、气味、光泽(60°)、对比率、白度、耐碱性和耐污渍性进行测试；按照抗菌抗病毒行业标准HG/T 3950-2007中记载的方法测试涂料的I级抗菌率和I级抗病毒率，结果整理如表2和表3所示。

表2

表3

结合表2和表3的数据可知，本发明实施例1～12提供的生物基水性涂料具有良好的分散性和可涂覆性，成膜后的耐水性、耐碱性和耐污渍性良好，光泽、白度和对比率能够达到建筑涂料的使用标准，尤其具有优异的抗菌抗病毒性能，其I级抗菌率达到99.0以上，甚至≥99.9％，I级抗病毒率达到90.1～97.3％，能够充分满足涂料在使用期内的持续性抗菌抗病毒要求。

比较实施例1、6和7的效果数据可知，本发明所述生物基水性涂料中，抗菌抗病毒复合填料的含量在1.5～5重量份范围内时，即可达到理想的抗菌抗病毒效果；添加量过高对于涂料的抗菌抗病毒性不会有明显贡献，但会使涂料的生产成本提高，添加量过低则会影响抗病毒率。

本发明中，所述抗菌抗病毒复合填料包括无机非金属矿物载体，以及负载于所述无机非金属矿物载体上的纳米二氧化钛、纳米银、氧化硅和氧化铝，抗菌抗病毒复合填料中的各组分相互协同，赋予其优异的分散性、稳定性和抗菌抗病毒性能。所述抗菌抗病毒复合填料中，按照负载的质量百分比，纳米二氧化钛为20～40％，纳米银为15～30％，氧化硅为5～15％，氧化铝5～15％，且纳米二氧化钛和纳米银的质量比为1:0.5～1:1.2时，能够使涂料的性能达到最优。如果二氧化钛或纳米银的负载量超出上述范围(实施例10～11)，则会影响涂料的抗菌抗病毒性，I级抗病毒率大于90％但低于92％；如果不含有氧化铝和氧化硅，则会使纳米颗粒(纳米二氧化硅和纳米银)与载体的结合力下降，影响填料在涂料高速分散过程中的稳定性，进而导致涂料成膜后的抗菌抗病毒性有所降低。

本发明提供的生物基水性涂料中，所述抗菌抗病毒复合填料将纳米二氧化钛和纳米银进行结合，使二者在抗菌抗病毒活性方面协同增效，实现更加广谱和高效的抗菌性能；纳米二氧化钛和纳米银缺一不可，也无法互相替代。在对比例1～4中，由于抗菌抗病毒复合填料缺少纳米二氧化钛和纳米银的协同作用，导致其I级抗病毒率低于70％，无法满足涂料在抗菌抗病毒方面的性能要求。

此外，所述抗菌抗病毒复合填料中，无机非金属矿物载体和纳米材料以化学负载的形式进行结合，有效避免了纳米粒子的团聚，使纳米二氧化钛和纳米银以纳米尺度分散于涂料体系中，更好地发挥其抗菌抗病毒活性；如果将纳米银和纳米二氧化硅分别加入涂料体系中(对比例5)，纳米材料极易发生团聚，无法有效发挥抗菌和抗病毒的性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种生物基水性涂料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。